用Ziegler-Natta型催化剂聚合α-烯类的动力学

一、引言在高分子合成的领域内,如何获得规整结构的聚合物是早为人们注意的问题。目前不仅可用离子型催化剂,而且也用自由基引发剂来制备规整的结晶高聚物。但其中以Ziegle-Natta型催化剂显得更为突出,这方面已进行了大量的研究工作,新的催化系统(均相和异相)在不断出现;不过其聚合机理尚在争论中,仍为今后科学研究的主要对象(目前大多数作者认为是配位阴离子聚合)。动力学研究不仅对聚合机理的探索,而且也为工业生产提供有益数据。用ziegler-Natta型催化剂聚合α-烯类的动力学与     

有机磷腈碱催化环内酯开环聚合制备可降解聚酯研究进展

脂肪族聚酯作为一类重要的高分子材料,具有优异的生物相容性和生物可降解性以及良好的力学性能,在可吸收手术缝合线、组织工程支架、食品包装等方面已经取得了广泛应用.环内酯开环聚合是制备脂肪族聚酯材料的一种重要方法.有机磷腈碱作为一类非离子型、非亲核性有机强碱,在催化环内酯开环聚合方面已经取得了巨大的成功.本专论综述了有机磷腈碱在催化γ-丁内酯及其衍生物、己内酯、戊内酯、丙交酯和大环内酯开环聚合方面的研究进展,对聚合机理进行了适当讨论,并对其未来发展方向作了展望.     

脲甲醛缩聚物制备电子墨水微胶囊研究

在原位聚合法制备脲甲醛树脂微胶囊的过程中 ,使用水溶性低分子量脲甲醛缩聚物代替传统的脲甲醛预聚体 (一羟甲基脲、二羟甲基脲 )作为反应单体 ,由于脲甲醛缩聚物比后者更容易吸附在分散相液滴表面 ,解决了用原位聚合法制备脲甲醛微胶囊所常有的结块、粘连、表面粗糙、产率低的问题 .研究了低分子量脲甲醛缩聚物水溶液的粘度特征和表面活性及其与胶囊包封率的关系 .使用这种方法制备出了电子墨水微胶囊     

以六氟异丙醇为溶剂的聚甲醛凝胶渗透色谱研究

研究了均聚和共聚甲醛在六氟异内醇中的凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）。对共聚甲醛出现的缔合现象从主链结构作了解释，并找到了避免缔合的方法；对共聚甲醛ＧＰＣ淋洗曲线上的异常小峰从聚合机理角度进行了探讨，推测得到小峰所对应的物质。确定了以六氟异丙醇为溶剂的聚甲醛的凝胶色谱表征方法，并探索采用凝胶色谱－粘度计联用法得到分子量和分子量分布结果。     

聚甲醛——新合成纤维的原料

很早已經知道甲醛容易變成聚合體。約在一世紀以前布特列洛夫已发現了“多聚甲醛”(paraformaldehyde)。但最近才找到在特定条件下從甲醛製成的聚合體可以用融熔紡絲法製成安定强靱的纖維和薄膜。新近美國杜邦(Du Pont)公司已製成强度有4克/登尼尔的纖維,可与最好的聚丙烯腈纖維相比。甲醛價廉易得,所以由其聚合體製纖維的發展十分受人注意。     

液相色谱法测定空气中的甲醛

甲醛可以与湿空气中的离子型氯化物反应,生成双氯甲醚,这是一种强致癌物,可诱发肺癌。 目前测定空气中甲醛的方法主要有,品红亚硫酸法、酚试剂法、乙酰丙酮法等分光光度法及气相色谱法。美国Varian公司色谱应用报告文集中介绍了一种液相色谱法,即将甲醛吸附在涂布了2,4-二硝基苯肼的硅胶上,然后用乙腈将甲醛苯腙衍生物从硅胶上萃取下来,用液相色谱分离测定。     

Lewis酸碱对催化的可再生环状缩醛酯单体的开环聚合研究

从生物质原料3,4-二氢吡喃出发，合成了可再生环状缩醛酯单体(H-AE)，从结构上看，该单体在γ-丁内酯中引入了缩醛单元，在开环聚合过程中，通过释放甲醛分子有希望在温和条件下得到聚(γ-丁内酯).选用合适的Lewis酸碱对催化剂，基本抑制了聚合过程中的链回咬副反应，实现了单体的可控聚合.详细研究了催化剂的酸/碱性强度及其位阻大小对于合成的聚合物的组成和比例的影响，通过设计和优化催化剂的结构，实现了聚合物中聚丁内酯单元和聚缩醛酯单元比例的调控.对所得聚合物进行了1H-NMR、13C-NMR及扩散排序核磁共振(DOSY)表征，结合聚合过程的核磁与SEC监测，证实所得聚合物为丁内酯与缩醛酯的无规共聚物.根据实验数据和表征结果，推测聚合遵循Lewis酸碱对调控的阴离子开环聚合机理，酸碱催化剂共同稳定活性链末端，实现了亲核进攻和甲醛的脱除.     

聚甲醛的合成

分子量低的聚甲醛如多聚甲醛,三聚甲醛,α-聚甲醛和优聚甲醛(Eu-polyoxymethylene)等在较高的温度都极易分解产生甲醛。这类聚合物的机械性能指标都很低,不能做为高分子材料应用。 寻找新的方法使甲醛聚合成为分子量较高、能够耐热的聚合物,具有极大的意义。目前仅有极少文献报导有关这方面的工作。我们研究了甲醛的聚合,得到了性能良好可以做塑料、膜片     

丁二烯的顺-1,4聚合

丁二烯可通过1,4加成或1,2加成进行聚合.1,4加成可能生成顺-1,4链节,也可能生成反-1,4链节;1,2加成则可能形成全同立构或间同立构的聚合物.一般游离基或离子型聚合的产物多半为包含各种链节的无规聚合物(见表1).例如用钠或钾聚合的     

固体催化剂表面的酸性及其测定法

以固体为催化剂的异相催化反应可以分为离子型和电子型两大类;石油以及化学工业中許多是以酸性固体如H_3PO_4——硅藻土、AlCl_3-Al_2O_3,SiO_2-Al_2O_3等为催化剂的反应,如裂解、异构、烃化、聚合等都是离子型的。最近所得烃类在这些催化剂表面上的化学吸     

如何理解或提出离子型有机反应的机理

讨论了书写有机反应机理的一般原理 ,介绍了书写离子型有机反应机理可能涉及到的5个单元操作。本文介绍的方法有助于理解和提出离子型有机反应的机理     

甲醛分子印迹聚合物微球的制备及其在针式萃取-气相色谱联用技术中的应用

本研究选用甲醛为印迹分子,4-乙烯基吡啶为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用矿物油包被悬浮聚合法制备高选择性识别的分子印迹聚合物.与本体聚合法相比,此法很好地保护了聚合物的印迹位点,得到的微球形状规则.利用制备的聚合物微球作为吸附剂填充针式萃取装置,并与气相色谱联用分析了气体中的痕量甲醛.实验考察了一系列聚合...     

甲醛分子印迹聚合物的制备、性能及水产品测定

以甲醛为模板分子,α-甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,用氯仿做溶剂,制备了甲醛分子印迹聚合物,并优化了此制备方法,在模板分子、功能单体和交联剂的摩尔比为1:2:20,预聚合时间为4 h,聚合时间为8 h的条件下制备的聚合物对甲醛的特异性吸附能力最好,当甲醛溶液的浓度为2 mmol/L时聚合物对甲醛的吸附量达到了12.40×10^-2 mmol/g。 对市售鱿鱼处理后用高效液相色谱法测定得样品中甲醛的浓度是5.92 mg/Kg,将该样稀释100倍以后甲醛已无法检出,经MIP柱富集后检测计算样品中甲醛浓度为5.76 mg/Kg,表明该聚合物用于样品前处理高效且结果无显著性差异。     

异丁基乙烯基醚与受电子单体的可控自由基共聚合

近年来发展起来的“活性” 可控自由基聚合越来越为人们所关注 ,其原因在于采用这种方法不仅可以设计聚合物的分子量 ,得到窄分布聚合物 ,而且聚合条件不象活性离子型聚合那样严格 ,单体适用范围相对较广 .关于烯类单体的活性自由基聚合迄今主要有 :氮氧自由基调控的稳定自由基聚合 (Ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ,简称ＳＦＲＰ) [1] 、原子转移自由基聚合 (Ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ,简称ＡＴＲＰ) [2 ] 以及以后发展起来的自由基可逆加成 断链链转移聚合…     

含POSS侧基的非环二烯烃易位聚合及离子型杂化聚合物表征

基于七异丁基-胺丙基-多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-NH₂)与溴丁烯或溴代十一烯反应, 一步法合成了含POSS侧基的两种杂化二烯烃. 以钌卡宾络合物为催化剂的非环二烯烃易位(ADMET)聚合, 短链二烯烃未能发生, 而长链二烯烃能顺利实现. 将杂化二烯烃转变为离子型杂化二烯烃, 其ADMET聚合活性较高, 随着反应时间延长, 聚合物分子量明显增大, 分子量分布变窄, 体现了逐步聚合的特征. 核磁共振分析揭示了聚合物的不饱和结构和聚合反应的变化过程. 主链不饱和的无定形聚合物, 经氢化作用转变为饱和的离子型杂化聚乙烯, POSS基团精确地连接在聚乙烯骨架的侧位上, 且POSS基团和聚乙烯骨架均表现出较强的结晶能力. 这种离子型杂化聚乙烯具有球形的单分子或聚集形态, 可直接构筑纳米尺度的聚合物材料.     

等离子体聚四氟乙烯的ESR研究

目前,对等离子体聚合机理,即自由基和离子聚合机理仍在争论之中^[1-6],ESR的研究对探讨等离子体聚四氟乙烯(PPTFE)聚合机理将是有价值的。     

离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应作用的研究及其应用 Ⅲ.显色剂在胶束相的分配系数

我们曾研究了离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应的作用.本文通过测定显色剂在表面活性剂胶束相和水相中的分配系数,考察了分配系数和显色反应灵敏度的关系,进一步探讨了阳离子型-非离子型混合表面活性剂对显色反应协同增敏作用的机理. 根据析相模型,显色剂(配位体)在胶束相和水相中的分配系数可表示如下:     

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究

新型螺环单体的合成和自由基聚合反应的研究王宏鲁剑涛冯品珍（中国科学技术大学研究生院化学部北京１０００３９）关键词自由基聚合，新单体合成，螺环单体，自由基共聚虽然离子型开环聚合早已为人熟知，但是自由基开环聚合反应的研究和应用开发还刚刚起步．...     

硫脲甲醛聚合反应中的半结晶沉淀现象

首次报道了硫脲甲醛聚合反应中的半结晶沉淀现象.定量分析结果显示硫脲甲醛之间的聚合反应接近一种线性交替共聚反应过程.红外光谱的结果证明不同硫脲甲醛物质的量比反应条件下产物中始终存在较强的N—H特征振动吸收峰(v=3311cm-1,δ=1541cm-1).当甲醛用量较高和硫脲用量增加时分别在1008和1137cm-1处检测到较强的C—O—C和C=S伸缩振动吸收峰.结合XRD和核磁共振分析结果推测:硫脲甲醛聚合产物中存在着一种氢键导向型结晶结构;分子中含有醚键的聚合产物因具有复杂的氢键作用没有结晶性.扫描电镜分析显示较高硫脲用量反应条件下生成了层状半结晶碎片产物,而高甲醛比例条件得到的产物为细小的层状碎片交联聚集成的球形粒子.     

可控聚合技术在颜料分散剂开发中的应用

简述了可控聚合技术的发展和分散剂作用机理,分别介绍了氮氧稳定自由基聚合、原子转移自由基聚合和可逆加成―断裂链转移自由基聚合的可控机理和适用环境,重点描述了可控聚合技术在颜料分散剂开发中的研究现状和市场前景。