单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。     

钌铁双核配合物的合成及猝灭[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程研究

合成了含二氮芴和联吡啶等配体的一系列新型钌铁双核配合物:[(C~1~0H~6N~2)C=N-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N--C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,[(C~1~0H~6N~2)C=N-C~6H~4-C~6H~4-N=CR-Fc)Ru(bpy)~2]·(PF~6)~2,并对其进行了光谱表征,通过对该类配合物的循环伏安和发光光谱研究,讨论其激发态的氧化还原性和对[Ru(bpy)~3]^2^+发光过程的猝灭作用.研究表明猝灭过程为扩散控制的双分子交换能量传递     

大环穴醚双铜叠氮配合物 [Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2的合成和结 构

本文报道二价铜与叠氮、大环穴醚(C~1~6H~3~8N~6)配合物的合成和晶体结构。配合物组成为[Cu~2(N~3)~2(C~1~6H~3~8N~6)](ClO~4)~2,晶体属于空间群C~i^1-P1,晶胞参数a=17.669(10),b=13.355(5),c=6.414(3)︿;α=103.85(4),β=100.40(4),γ=71.30(3)ⅲ;对1870个反射精修的最后一致性因子R=0.088。此配合物中Cu(II)呈平面正方四配位结构形式,这在类似饱和大环穴醚双铜配合物中,还是首次发现。每个配位多面体由大环穴醚配体提供三个氮原子,叠氮离子提供一个氮原子,两个Cu(II)离子之间不存在叠氮桥,间距为5.12︿。     

系列双核Ln(III)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln~2(phen)~2L],phen=C~1~2H~8N~2[ALn=Nd,L=(CH~3COO)~4(ONO~2)~2,BLn=Sm,L=(C~6H~5COO)~6,CLn=Eu,L=(C~6H~5COO)~6]3种同双核配合物。用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构。在化合物A分子中,2个Nd(III)原子由4个CH~3COO^-基团桥联,以phen和ONO~2^-为端基,构成了一个具有C~2对称性的双核分子。配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C~6H~5COO^-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况。在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体。Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm。测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为,并由理论拟合,求得了磁参数g,J值。     

系列双核Ln(III)配合物的晶体结构和磁性

合成了分子式为[Ln~2(phen)~2L],phen=C~1~2H~8N~2[ALn=Nd,L=(CH~3COO)~4(ONO~2)~2,BLn=Sm,L=(C~6H~5COO)~6,CLn=Eu,L=(C~6H~5COO)~6]3种同双核配合物。用X射线四圆衍射仪测定了3种化合物的结构。在化合物A分子中,2个Nd(III)原子由4个CH~3COO^-基团桥联,以phen和ONO~2^-为端基,构成了一个具有C~2对称性的双核分子。配合物B和C具有完全相同的结构,它们是以4个苯甲酸根为桥,2个phen和2个C~6H~5COO^-为端基的中心对称双核分子,其中6个苯甲酸根的成键状态可分为3种状况。在3种化合物中,每个Ln均为9配位,呈不规则多面体。Ln-Ln距离,A为0.397nm,B和C均为0.405nm。测定了各配合物的变温磁化率,通过对磁性质研究,发现化合物A在低温下具有反铁磁物质行为,并由理论拟合,求得了磁参数g,J值。     

邻香兰素L-甲硫氨酸Schiff碱二吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

X射线单晶结构分析结果表明: 标题化合物晶体-ZnVAL C~2~8H~3~0N~4O~4SZn属正交晶系, 空间群P2~12~12~1, a=0.9259(2), b=1.4409(4), c=2.1046(8)nm, Z=4,最终因子Rw=0.080。利用热重分析对配合物第一步热分解过程进行了非等温动力学研究, 探讨了反应的可能机理。得到了其相应的动力学参数以及非等温动力学方程。     

N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成和晶体结构

合成了N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ),Mn(C~2~2H~2~2·N~2O~2)(NCS), Mr=459.44。该配合物晶体的晶体学参数为: 三斜晶系,P1空间群, a=1.0702(3), b=1.2342(2), c=0.8999(2)nm, α=93.74(2)°,β=97.09(2)°, γ=109.07(2)°, V=1.1078(9)nm^3, Dc=1.377g·cm^-^3, Z=2,F(000)=476, μ=6.85cm^-^1。晶体结构用直接法解出, 3205个I≥4σ(I)的可观测点用于结构修正, 最终R=0.052, Rw=0.067。Mn原子由三个N原子和两个O原子形成扭曲的四角锥配位构型, 晶体沿c轴方向存在贯穿整个晶体的空"隧道"。红外光谱和拉曼光谱均表明配体在形成配合物后, ν~C~=~N, ν~C~=~O和ν~C~=~C带均移向低频。ν~C~≡~N带(2063cm^-^1)表明NCS^-是通过N原子与Mn(Ⅲ)配位。拉曼光谱中,462cm^-^1和399cm^-^1分别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱表明有d～d^*,π～π^*跃迁和d～π^*荷移跃迁。电极电位测定表明该配合物中Mn(Ⅲ)不易被氧化和还原。并进行了量化计算。     

邻香兰素L-缬氨酸Schiff碱吡啶合锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构和热分解动力学

合成的标题化合物晶体(C~2~3H~2~9N~3O~6Zn)属正交晶系, 空间群P2~12~12~1, 晶胞参数a=0.9345(2), b=2.6620(5), c=0.9748(4)nm, V=2.425(2)nm^3, Z=4。利用热重分析对配合物第一步热分解过程进行了非等温动力学研究, 探讨了反应的可能机理, 得到其相应的动力学参数, 非等温动力学方程为:da/dt=A·e^-^E^/^R^T·(1-a)。     

铜(Ⅱ)与α,β-不饱和酸根和乙酰胺配合物的合成、 表征、晶体结构和磁性

合成了铜(Ⅱ)与丙烯酸根和乙酰胺及铜(Ⅱ)与α-甲基丙烯酸根和乙酰胺两种配合物,进行了元素分析、红外光谱、电子光谱、ESR谱和变温磁化等研究,确定配合物的组成为Cu~2A~4(C~2H~5NO)~2,其中A=CH~2＝CHCOO^-,CH~2＝C(CH~3)COO^-;C~2H~5NO=乙酰胺,测定了它们的晶体结构。Cu~2(CH~2＝CHCOO)~4(C~2H~5NO)~2(1)晶体属单斜晶系,P2~1/c群;晶胞参数：a=1.5333(5)nm,b=1.0044(3)nm,c=1.6184(7)nm,β=115.28(3)°;Z=4;最终偏离因子R=0.0701。Cu~2[CH~2＝C(CH~3)COO]~4(C~2H~5NO)~2(2)晶体属三斜晶系,P1群;晶胞参数：a=0.93327(11)nm,b=1.12484(11)nm,c=1.3740(6)nm,α=94.90(2)°,β=108.409(14)°,γ=110.556(5)°;Z=2;最终偏离因子R=0.0351。配合物中Cu(Ⅱ)具有畸变的四角锥形配位环境,两个Cu(Ⅱ)由四个α,β-不饱和酸根桥联,在Cu(Ⅱ)的端位各有一个乙酰胺分子以O原子配位。Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有一对称中心。配合物1中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26302(13)nm,配合物2中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间距离为0.26383(4)nm。变温磁化率研究表明,两种配合物中Cu(Ⅱ)－Cu(Ⅱ)间具有强烈的反铁磁性偶合作用。     

双核草酸钼的合成与结构

合成了新化合物(N~2H~6)~0~.~5[(CH~3)~4N]{[MoO(H~2O)C~2O~4]~2(μ^2-O)~2}·H~2O,并运用元素分析、红外和单晶X衍射对其结构进行了表征。测定结果证实该化合物有两个共边连接的钼氧八面体,钼原子都是正五价,且有Mo－Mo键存在,每个钼上有一个螯合配位的草酸根。该化合物属单斜晶系P2~1/c,a=0.6059(1)nm,b=1.6658(3)nm,c=1.8249(4)nm,β=94.02(3)°,V=1.8374(6)nm^3,R~1=0.0337,wR~2=0.0908。     

含1, 6-二(4'-吡啶基)-2, 5-二氮杂己烷的一维链状和二维网状 银(I)超分子配 合物的合成与结构

本文报道了一种新型四齿配体L：1,6-二(4'-吡啶基)-2,5-二氮杂己烷的合成,及其与银(I)的超分子配合物的一维链状和二维网状的结构。     

钴与4-甲基-6-羟基嘧啶配合物的制备、晶体结构和 对配体的量子化学研究

4-甲基-6-羟基嘧啶与硝酸钴在乙醇溶液中反应,制得氢键连接的超分子配合物[Co(C~5H~6N~2O)~2(H~2O)~4]·(NO~3)~2。该化合物的结构已测定,晶体属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数a=1.9853(4)nm,b=0.7601(5)nm,c=0.6539(13)nm,β=100.93(3)°,Z=2,最终偏离因子R=0.053。每一个结构单元中Co原子与两个4-甲基-6-羟基嘧啶和四个水分子配位,配位的水又通过氢键与硝酸根结合,同时嘧啶环上的羟基又与相邻结构单元中的嘧啶环上的未配位的N形成氢键,因而就形成了二维网状的超分子化合物。我们采用PM3半经验法计算表明配体4-甲基-6-羟基嘧啶中两个N原子的净电荷分布不同,因而配位能力不同,只有处在羟基邻位的N原子参与了配位。     

夹心杂多化合物的合成及晶体结构

PW~9O~3~4^9^-(简写PW~9)阴离子可以与Sn^4^+反应生成[Sn~3^I^V(PW~9O~3~4)~2]^6^-杂多化合物。标题化合物经元素分析、红外、极谱、^3^1P和^1^8^3W核磁共振谱、X射线光电子能谱及X射线单晶测定了结构。K~5O~4Na~4H~5[Sn~3(PW~9O~3~4)~2].16H~2O的单晶是单斜晶系,空间群P2~1/n,晶胞参数a=1.3625(3)nm,b=2.3625(5)nm,c=2.9306(6)nm,α=90ⅲ,β=99.67(3)ⅲ,γ=90ⅲ,V=9.299nm^3,Z=4。它是一种三个Sn^4^+在两个PW~9单元间的夹心结构。     

[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2的合成和晶体结构

本文用(C~8H~8)Y(μ-Cl)(THF)]~2与NaOC~6H~5以1:2摩尔比在四氢呋喃中反应, 合成了新的中性配合物[(C~8H~8)Y(μ-OC~6H~5)(THF)]~2, 经过分离, 在-30℃下培养得到无色晶体, 用元素分析, 核磁共振和质谱进行了鉴定, 并以X-射线衍射测定了晶体结构。     

三苯基锡-2-(1, 2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸 酯的合成及晶体 结构

由2-(1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸与三苯基氢氧化锡反应,合成了九个标题化合物3。用X射线衍射法测定了3b的晶体结构。该晶体属三斜晶系,空间群P1,a=0.9074(2)nm,b=1.6809(3)nm,c=2.1834(4)nm,α=77.57(3)ⅲ,β=88.04(3)ⅲ,γ=89.47(3)ⅲ,V=3.2503nm^3,Z=2;R=0.0592。由锡氧原子间距离可推测,该晶体中羧酸根作为双齿配体与锡原子形成了分子内五配位结构。     

酰氨基硫脲及相关杂环衍生物的研究XXIX: 2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑的晶体结构

经1-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-甲酰基]-4-(3'-溴苯基)-3-氨基硫脲在浓硫酸作用下制得2-(3'-溴苯胺基)-5-[5'-氨基-1'-(4"-氯苯基)-1',2',3'-三唑-4'-基]-1,3,4-噻二唑化合物。该化合物的晶体结构经X射线衍射分析确定, 化合物属三斜晶系, P1空间群, a=1.1784(2), b=1.4455(2),c=1.1353(1)nm; α=100.68(1), β=109.50(1), γ=79.89(1)°; V=1.7779nm^3; 分子式C~1~6H~1~1BrClN~7S, Mr=448.75; Dc=1.673g/cm^3, Z=4,μ=58.16cm^-^1, 最终偏离因子R=0.084, Rw=0.086。分析化合物的键长, 键角数据表明, 该分子具有离域π键结构。     

3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮锶配合物的制备、晶体结构和热力学 性质研究

通过3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与碳酸锶反应,制备了标题配合物,其结构用单晶分析法测定,所得晶体学参数为:a=1.1034(1)nm,b=2.2742(2)nm,c=0.63398(9)nm,β=101.798(13)ⅲ,V=1.5573(4)nm^3,D~c=1.936g.cm^-^3,Z=2,F(000)=912,μ=35.45cm^-^1;晶体属单斜晶系,空间群为P2~1/c,最终偏离因子R为0.0344。通过标题配合物在水中溶解焓的测定,算得其标准生成焓、晶格焓、晶格能和标准脱水焓。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。