自由基聚合的调控及其在聚合物分子设计中的应用

可控自由基聚合可以对聚合物的分子量、分子量分布和分子结构进行有效控制,因此对高分子合成具有重要意义。本文对稳定自由基调控的自由基聚合的机理、动力学及其在合成特殊结构聚合物中的应用作一专题报道。     

原子转移自由基聚合在制备水溶性聚合物中的应用

水溶性聚合物在工业、农业、医药等领域都有着广泛用途,但随着对水溶性聚合物精细化的要求,寻找新的结构可控的合成方法已成为迫切需求.而利用原子转移自由基聚合(ATRP)则可能得到分子量可控、分子量分布窄的水溶性聚合物.本文主要讨论了利用ATRP合成水溶性聚合物过程中单体、引发剂、催化剂、溶剂、反应温度和时间的影响,并结合聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类以及聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的衍生物等具体实例加以了分析.     

双金属氰化物络合物催化环氧烷烃开环聚合的特征

合成了Co Zn双金属氰化物 (DMC)络合物催化剂 ,以X 射线衍射、元素分析、红外光谱等手段进行了表征 ,考察了该催化体系下环氧丙烷开环聚合的反应特性 ,并初步探讨了聚合反应的机理 .研究发现 ,Co Zn双金属氰化物催化剂具有很高的催化活性 ,适合于中高分子量聚醚的合成 ,但是碱性起始剂起阻聚作用 ;在该催化体系下聚合物分子量可控 ,不饱和度很低 (<0 .0 14meq g) ,分批加料聚合所得到的聚合物分子量分布较窄 (Mn Mw <1.4 ) ,而一步加料聚合所得到的聚合物分子量分布变宽 ;1 3C NMR分析表明聚合物主链具有无规立构分布的特点 ,且链节分布几乎都为头 尾方式 .聚合过程中活性链与非活性链之间可能存在一个交换反应 ;虽然聚合反应有终止 ,但与聚合物链长没有关系 ,聚合物链的终止是可逆的 .     

基于高真空实验技术活性阴离子聚合方法学研究进展

活性阴离子聚合能够得到分子量及分布可控的模板聚合物,是环状、树枝状以及多臂星形等复杂拓扑结构聚合物的重要合成方法。高真空实验技术能够使反应环境彻底封闭、杜绝杂质影响从而得到更加精确的实验数据,因此成为活性阴离子聚合理论研究的重要手段。本文对基于高真空实验技术的活性阴离子聚合方法学研究进行了总结,通过多官能引发剂、“大单...     

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物.本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响.     

机理转移法合成星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的研究

结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

水分散体系中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸八氟戊酯嵌段共聚物的合成与表征

在聚合物链上引入氟元素可以赋予聚合物很多优异的性能 ,如良好的热稳定性、化学稳定性、生物相容性和憎水憎油性等 .含氟单体与一般单体共聚是合成含氟共聚物的重要途径 .通过原子转移自由基聚合 (ATRP)不仅可以实现多种单体的控制 (共 )聚合 ,而且可以合成出具有预定分子量、窄分子量分布以及结构明晰聚合物[1] ,我们曾报道了溶液体系中用ATRP方法合成含氟嵌段共聚物[2～ 4] .众所周知 ,大多数含氟聚合物都是通过乳液或悬浮聚合反应合成的 .然而 ,普通的乳液或悬浮聚合难以合成结构和组成可控的聚合物 ,如嵌段共聚物 ,所以近年来 ,水…     

双烯烃配位链转移聚合研究进展

可逆配位链转移催化体系由过渡金属催化剂和主族金属烷基化合物组成,聚合物链在两者间进行快速可逆的链转移反应实现了聚合物的分子量、分子量分布的可控,且能够得到具有不同拓扑结构及立体选择性的均聚物和共聚物。配位链转移聚合(CCTP)除具有传统的活性阴离子聚合的优点之外,更重要的是,其平均每个活性中心可产生多条聚合物链,中心金属利用率超过100%,且催化剂立体选择性强。本文简要介绍了双烯烃配位链转移聚合研究进展,包括CCTP的基本原理,双烯烃配位链转移均聚合、共聚合及链穿梭聚合方面的研究。     

ATRP法合成结构对称的双羧基聚苯乙烯及其超分子的形成

从二甲苯出发,经过溴甲基化反应、氧化反应、酯化反应和溴代反应,合成了一种四官能团的引发剂,4,6-二(溴甲基)-1,3-苯二甲酸二甲酯.用该引发剂引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合,实验结果表明聚合反应具有活性自由基聚合的特征.通过苯乙烯的本体聚合反应获得了分子量可控、双酯基位于聚合物链中间的聚苯乙烯.经过水解反应,使聚合物中的双酯基被水解成双羧基,从而得到了结构对称的两亲性聚合物,双羧基聚苯乙烯.利用该聚合物具有分子识别的特性,与十二烷胺形成了离子键超分子化合物.此工作为超分子星形聚合物的设计合成提供了简便快捷的方法.     

活性聚合法合成结构精确的含氟嵌段共聚物

结构精确的含氟嵌段共聚物具有优异而独特的化学和物理性能,有广阔的应用前景,因此受到广泛的关注.含氟嵌段共聚物可分为两类,一类是侧基含氟嵌段共聚物,另一类是主链含氟嵌段共聚物.活性聚合为嵌段共聚物的合成提供了最为重要的方法,利用它可以合成结构精确、分子量可控、分子量分布窄的嵌段共聚物.根据单体的反应特性选择不同的聚合方法,可以得到不同的含氟嵌段共聚物.本文主要综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面的进展.     

可控活性聚合多乙烯基单体制备新型单链超内环化聚合物的研究历史及进展

多乙烯基单体因其方便易得、固有的反应多活性位点而一直是合成多种复杂拓扑结构聚合物的理想单体;然而Flory-Stockmayer(F-S)均相场理论及广泛的前期尝试已证实多乙烯基单体的聚合会在极低转化率(10%)下形成凝胶,而无法进行可控聚合.近年来,可控活性聚合方法的发展为动力学控制下的多乙烯基单体聚合奠定了基础,并成功合成多种具有不同复杂结构的聚合物.特别地,合成了具有新颖拓扑结构的单链超内环化聚合物.本文综述了近年来多乙烯基单体聚合的历史,动力学控制下的可控活性聚合机理以及单链超内环化聚合物的聚合过程、结构特征、应用等,展望了该新颖结构聚合物的应用前景,并对多乙烯基单体的可控活性聚合领域的未来发展提出了建议.     

端丙烯酸酯基超支化聚(酯-胺)的结构分析及光固化

近年来 ,具有树枝状结构的超支化聚合物因其独特的物理化学性质而得到广泛关注[1,2 ] .超支化聚合物主要采用 3种途径合成 ,( 1 )ABn(n >2 )型及潜ABn 型单体的聚合 ;( 2 )由A2 与Bn 型单体直接聚合 ;( 3)先由特定的单体对原位形成ABn型中间体后再聚合 .其中后两种方法可直接采用商业化原料 ,因此更具有实用价值 .目前 ,基于途径 ( 2 )已合成出超支化聚酰胺[3 ] 、聚醚[4] 、聚酰亚胺[5] 和共轭聚合物[6] 等 ,但该途径容易生成凝胶化产物 ,通过控制反应物浓度、在凝胶点之前停止反应等 ,可得到溶解型超支化产物 .由于超支化聚合物具有低…     

伯胺引发NNTA开环聚合对水的耐受性研究

研究了苄胺引发N-取代甘氨酸-N-硫代羧酸酐(NNTA)开环聚合.聚合对引发剂当量的水(100~600μg/g)具有很好的耐受性,能保持良好的可控性,聚类肽产率高(>70%),分子量可控(1600~7500),分子量分布较窄(1.13~1.25).随着水含量的增加(达到单体当量)(14000μg/g),聚合产率与产物分子量均有不同程度的下降.MALDI-To F质谱证明所得聚类肽均为苄胺引发产物,水不能引发NNTA聚合.聚合动力学实验表明该聚合体系表现出准一级动力学反应的特征,在不同单体转化率时,聚合物数均分子量与单体转化率呈线性关系,分子量分布窄,证明该聚合体系具有可控性.进一步地,使用未经除水精制处理的市售THF溶剂和未经烘烤除水的反应瓶进行NNTA聚合反应,也表现出很好的可控性.NNTA单体易合成、易储存,聚合时不受微量水的影响,极大地降低了聚类肽的合成难度,有利于聚类肽材料的推广与应用.     

AB_2型星形杂臂偶氮液晶聚合物的合成及表征

通过原子转移自由基聚合(ATRP)与ATRP衍生物化学修饰结合的方法,合成了一系列AB2型星形杂臂偶氮液晶聚合物.其中,A为聚苯乙烯,B为聚6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基己酯](PMMAZO).合成分三步进行.首先,以ATRP方法得到ω-溴聚苯乙烯活性链PS(Br).然后对PS(Br)进行化学改性,得到带两个末端溴原子的聚苯乙烯活性链PS(Br)2·最后,以PS(Br)2作为双官能团大分子引发剂,引发6-[4-(4′-甲氧基苯基)偶氮苯氧基]己酯(MMAZO)发生ATRP聚合,得到星形杂臂PS(PMMAZO)2聚合物.进一步对聚合产物进行了GPC和1H-NMR分析.结果表明合成产物是预期的星形杂臂聚合物,产物分子量可控且分子量分布狭窄.同时,以DSC和POM表征了星形杂臂聚合物的液晶性.     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

逐步增长聚合的研究进展

逐步增长聚合应用面广,且聚合物分子量是逐步增加的,近来利用逐步增长聚合可以合成新型高分子材料日益引人注目。按照逐步增长聚合的不同类型,对近年来逐步增长聚合研究的新进展,特别是对合成聚酯等的缩聚反应,以及利用二异氰酸酯和Click反应的逐步加成聚合等进行了综述。为了进一步获得性能优良、分子量可控、结构理想且制备方法简便的高分子材料,加强逐步增长聚合理论研究、开发新型结构的单体,并充分开发相应的聚合新技术,是今后逐步增长聚合研究的重点。     

功能性含糖聚合物的研究

含糖聚合物具有良好的亲水性和生物相容性,糖单元的特异识别性又赋予了聚合物先进的生物功能性,因此近年来成为高分子科学及材料科学研究的热点。可控自由基聚合技术、"点击"化学的深入发展为合成各种结构及功能性的含糖聚合物提供了有效的途径。本文主要介绍了RAFT聚合技术、可控自由基聚合技术结合"点击"化学在合成功能性含糖聚合物方面的相关研究工作,以及我们课题组在合成刺激响应性含糖嵌段共聚物、含糖聚合物-多肽生物缀合物方面的研究。     

微尺度铜管催化三臂星形聚合物的制备

利用微尺度Cu(0)催化可逆失活自由基聚合的方法设计并合成了具有三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物，并通过核磁共振、凝胶渗透色谱、流变等方法对聚合物的结构和性能进行了研究.首先，设计并搭建了微尺度铜管催化的聚合反应平台，以1,1,1-三(2-溴异丁酰氧甲基)乙烷为引发剂，高效合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PLMA)均聚物，研究表明微尺度铜管催化的可逆失活自由基聚合反应速率快，聚合过程可控，制备的聚合物分子量调节范围宽，分子量分布窄.通过铜管微反应单元的串联，制备了PMMA-b-PLMA共聚物.实验结果表明微尺度下铜管催化制备的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物具有结构可控，分子量可调节，分子量分布窄，分子链为三臂星形结构等特点.以制备的PMMA-b-PLMA和PMMA-b-聚甲基丙烯酸十六烷基酯(PMMA-b-PHMA)为润滑油添加剂，实现了对烷烃类润滑油缠结性能的响应性调节，提高了润滑油在不同温度下的黏度保持率.本研究为高效合成和应用三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类聚合物提供了新的方法.     

活性正离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β-蒎烯接枝共聚物

通过活性正离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物.首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(OiPr)4/nBu4NCl体系引发β-蒎烯活性正离子聚合,合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯,然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化,得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/β-蒎烯链节摩尔比为0.5).然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2′-联吡啶(bpy)复合,引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合.接枝反应显示一级动力学特征,且产物的分子量及分子量分布可控,表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征.接枝产物的结构经1H-NMR分析得到进一步证实.