双烯烃配位链转移聚合研究进展

可逆配位链转移催化体系由过渡金属催化剂和主族金属烷基化合物组成,聚合物链在两者间进行快速可逆的链转移反应实现了聚合物的分子量、分子量分布的可控,且能够得到具有不同拓扑结构及立体选择性的均聚物和共聚物。配位链转移聚合(CCTP)除具有传统的活性阴离子聚合的优点之外,更重要的是,其平均每个活性中心可产生多条聚合物链,中心金属利用率超过100%,且催化剂立体选择性强。本文简要介绍了双烯烃配位链转移聚合研究进展,包括CCTP的基本原理,双烯烃配位链转移均聚合、共聚合及链穿梭聚合方面的研究。     

1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌 化合物的合成

设计了由1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-三苯基膦-二氯合钌(7)和吡啶反应生成无膦型金属钌卡宾化合物1,3-二(2,6-二甲苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-2-吡啶基-二氯合钌(8), 8作为高效催化剂用于丙烯腈和烯丙基苯的交叉交互置换反应. 新化合物7, 8经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱予以证实.     

1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌化合物的合成

设计了由1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-三苯基膦-二氯合钌(7)和吡啶反应生成无膦型金属钌卡宾化合物1,3-二(2,6-二甲苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-2-吡啶基-二氯合钌(8),8作为高效催化剂用于丙烯腈和烯丙基苯的交叉交互置换反应.新化合物7,8经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱予以证实.     

吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)配合物的合成、 表征及催化合成液体聚丁二烯

合成了一系列吡啶双亚胺酰氯三齿Ni(Ⅱ) 配合物(1a~1c, 2a~2c), 通过傅里叶变换红外光谱和元素分析对配合物进行表征, 测定了配合物1a~1c的晶体结构. 3个化合物同属于单斜晶系, 且都具有以Ni原子为中心的近似于C_s对称的扭曲三角双锥构型. 该系列配合物通过倍半乙基氯化铝(EASC)活化, 在20 ℃下对丁二烯聚合表现出良好的催化活性, 得到分子量为4700~5200、 cis-1,4含量为74.8%~77.2%(摩尔分数)的液体聚丁二烯. 通过改变配体的结构和聚合条件, 可在一定范围内调控聚丁二烯的结构和分子量.     

钴配合物催化的乙烯与三烷基铝置换反应动力学研究

研究了用钴配合物催化的乙烯与三异丁基铝的置换反应动力学. 置换反应速率相对于烷基铝浓度、配合物浓度及乙烯压力呈一级关系. 置换反应速率的动力学方程为r=1.4 ×106[R3Al][Cat.][pC2H4]. 反应的活化能为71.9 kJ/mol.     

α-二亚胺钴配合物催化1,3-丁二烯高活性与高顺式-1,4选择性聚合

合成了一系列α-二亚胺钴配合物[ArN=C(Me)-(Me)C=NAr]CoCl₂(Ar=C₆H₅, 3a; 4-MeC₆H₄, 3b; 4-MeOC₆H₄, 3c; 4-FC₆H₄, 3d; 4-ClC₆H₄, 3e; 2-MeC₆H₄, 3f; 2-EtC₆H₄, 3g; 2-ⁱPrC₆H₄, 3h; 2,4,6-Me₃C₆H₂, 3i; 2,6-Et₂C₆H₃, 3j; 2,6-ⁱPrC₆H₃, 3k)和作为对比的吡啶双亚胺二氯化钴配合物(4a), 并用X射线单晶衍射方法研究了配合物3i, 3k和4a的分子结构. α-二亚胺钴配合物在倍半乙基氯化铝的作用下对丁二烯聚合有较高的催化活性,得到的顺式-1,4结构含量达98%,且有较高分子量(M_n≈1×10⁴-1×10⁵)的聚丁二烯. 配体的电子效应影响催化剂的活性及顺式-1,4选择性, 而配体的空间位阻对丁二烯聚合几乎没有影响. 详细研究了聚合时间、聚合温度、烷基铝助催化剂及铝比等条件对丁二烯聚合行为的影响.     

高活性钌卡宾催化1-己烯交互置换反应

文合成了1,3-二-（2，6-二甲基苯基）-2-（四-氢咪唑基）-（苯亚甲基）-三苯基膦-二-氯合钌卡宾化合物，并作为催化剂用于1-己烯交互置换反应。体现出很高的活性，TOF可达6680/h。但是在反应过程中发现有烯烃明显异构化现象，这种现象可以通过反应温度、溶剂、催化剂和原料摩尔比等反应条件进行调节。     

Highly Active Carbene Ruthenium Catalyst for Metathesis of 1-Hexene

A new carbene ruthenium complex, 1,3-bis（2,6-dimethylphenyl）-4,5-dihydroimidazol-2-ylidene）（PPh3）Cl2-Ru=CHPh, was synthesized and used as catalyst for the metathesis of 1-hexene. The resulting complex exhibited very high catalytic activity whose TOF is up to 6680 h^-1. However, at the same time significant olefin isomerization was observed and could be surpressed by changing reaction conditions, such as temperature, time, alkene/Ru molar ratio and solvent.     

吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化合成液体聚丁二烯

合成了一系列吡啶双亚胺酰氯三齿Ni(Ⅱ)配合物(1a~1c,2a~2c),通过傅里叶变换红外光谱和元素分析对配合物进行表征,测定了配合物1a~1c的晶体结构.3个化合物同属于单斜晶系,且都具有以Ni原子为中心的近似于C s对称的扭曲三角双锥构型.该系列配合物通过倍半乙基氯化铝(EASC)活化,在20℃下对丁二烯聚合表现出良好的催化活性,得到分子量为4700~5200、cis-1,4含量为74.8%~77.2%(摩尔分数)的液体聚丁二烯.通过改变配体的结构和聚合条件,可在一定范围内调控聚丁二烯的结构和分子量.     

聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能

通过硫醇-烯点击反应将2-氨基乙硫醇接枝到聚异戊二烯主链上合成带有氨基侧链的聚异戊二烯,再通过侧链氨基引发L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐(Val-NTA)单体和β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐(β-Phe-NTA)单体的聚合,制备出2种方式改性的聚异戊二烯.其中,Val-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.6 MPa,300%定伸强度18.9 MPa,相比天然橡胶分别提升10.7%和9.3%. β-Phe-NTA聚合接枝聚异戊二烯的拉伸强度28.0 MPa,比天然橡胶提升8.3%.