自缩合乙烯基聚合体系中的环化效应

基于超支化高分子的生长代数模型,利用Monte Carlo模拟方法研究了不同溶剂条件下自缩合乙烯基聚合(SCVP)体系的环化效应.根据SCVP体系的反应机理给出含环反应的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了分子间反应和内环化反应的速率常数.在此基础上,利用Monte Carlo模拟方法得到了高分子的数量分布函数、重均分子量、环数以及含环分子的链段分数等相关物理量,分析了环化效应对于体系平均物理量的影响.进一步根据模拟结果对单体浓度和溶剂效应等对内环化反应的影响予以分析.结果表明,环化效应取决于单体浓度和溶剂效应之间的协同作用,其中单体浓度在环化反应中起着主导作用.     

Fe(0)催化三氯乙酸烯丙酯的环化反应研究

通过对Fe(O)催化烯烃自由基环化反应的研究，发现以Fe(O)为催化剂催化三氯 乙酸烯丙酯分子内自由基环化反应可以高化学选择性得到五元环内酯产物，反应中 不需加入配体。和大多数自由基反应一样，反应温度与催化剂用量对该反应的转化 率和产率有着很大的影响。     

Fe(Ⅲ)催化的烯丙醇的Friedel-Crafts环化反应合成多取代茚

在FeCl3·6H2O催化下,多取代的烯丙醇可以顺利进行分子内Friedel-Crafts环化反应,以中等到优良的产率得到一系列多取代茚化合物,该反应操作简单、反应条件温和.产物结构经IR,1H NMR,13C NMR,HR MS及X射线单晶衍射分析确证.     

AB_g型超支化聚合反应中的环化效应

研究了ABg型超支化聚合反应中的环化效应,给出高分子代数生长的微分动力学方程,并通过环化反应的内在特征确定了环化反应与分子间反应的速率常数.进而利用Monte Carlo模拟方法得到了树状高分子和含环高分子的数量、环的尺寸分布以及高分子数均和重均分子量等,讨论了环化效应对聚合体系平均特征的影响.结果表明,环化效应取决于单体体积分数、溶剂效应和官能度之间的协同作用,其中单体的体积分数在环化反应中起着主导作用,而溶剂效应和官能度之间则相互竞争.     

氯代卡宾与羰基化合物反应的研究——取代基的电子效应和底物的芳构化对脱氧反应的影响

氯溴卡宾与系列取代苯甲醛作用均产生CO(即羰基脱氧产物),取代基的电子效应直接影响CO的产率.捕获反应证实,该反应经历0°,0°型羰基叶立德中间体阶段.氟氯(溴)卡宾与四苯基环戊二烯酮(TPCP)反应除得到高产率的CO外,还生成偕氟卤环戊二烯(8)、双键加成物(9)及其重排产物(10).该类反应以脱CO途径为主,这可能是由于中间体羰基叶立德内部存在着"推-拉"稳定效应和不利于分子内电环化和分子间1,3-偶极加成的0°,90°型构象.本文讨论了这两类反应的微观作用机制.     

KF-蒙脱土催化下丙二腈与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应

本论文研究了KF-蒙脱土催化下丙二腈与α,β-不饱和酮的迈克尔加成反应,研究发现在不同的反应温度下可以得到加成和环化两种不同的产物。该方法和现有的方法相比具有产率高、反应条件温和、操作简单、试剂易得等优点。     

N-苯基丙烯酰胺与草氨酸衍生物的脱羧氨甲酰化反应研究

报道了一种银催化的N-苯基丙烯酰胺与N-取代草氨酸类衍生物的脱羧氨甲酰化反应,通过分子间的氨甲酰自由基加成/环化过程,能够以良好的产率制备一系列3,3-二取代的氨甲酰官能化的吲哚酮类化合物.该反应具有广泛的官能团兼容性和良好的底物适用范围.     

含三螺吡喃单元大环分子的合成和酸致变色效应

合成了含有3个螺吡喃单元的大环分子,采用点击化学方法实现高效的闭环反应,大环分子产率为64%。 使用红外、核磁和质谱等方法检测和表征了反应中间产物和目标产物,质谱分析结果证实环化结构。 使用紫外-可见光谱仪观察到大环产物和线性螺吡喃前体分子在pH值接近4时的酸致变色效应。 与线性螺吡喃前体分子的最大紫外吸收峰位置（476 nm）相比,螺吡喃大环分子在最大紫外吸收峰位置（464 nm）发生蓝移。 螺吡喃大环分子比线性前体分子具有更大的摩尔消光系数,其pH响应性能更加优异。     

炔烃分子内环化反应合成含氮杂环化合物研究进展

分子内氮原子参与的炔烃环化反应是构成含氮杂环化合物(例如吲哚类化合物等)的最重要途径之一. 从两个方面对分子内氮杂原子与炔的环化反应研究新进展进行了综述: 过渡金属催化分子内环化反应和分子内亲电环化反应. 此外, 对环化反应的机理也做了较详细的描述.     

钌(Ⅱ)-催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的环化反应构建3-羧酸酯吲唑

报道了一种简便有效的Ru(Ⅱ)催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的高选择性[4+l]环化反应,该反应历程涉及C—H键的活化.这种策略能够以中等至良好的产率去高效构建多样性的吲唑骨架结构.同时研究了该反应的动力学同位素效应,实验结果表明C—H键活化可能不属于整个反应历程的决速步骤.     

FeCl3作用下的碘代醚化反应: 一种合成碘代环烯醚的方便方法

对FeCl₃作用下各种炔醇与碘的反应进行了详细研究, 结果表明在FeCl₃和碘的作用下, 炔醇发生分子内碘代环化反应生成碘代环烯醚, 产率为63%～90%. 在相同的反应条件下, 炔丙醇类则生成邻二碘化物, 产率为15%～88%. 该反应具有操作简单、底物适应广、反应快(3 h)和碘用量(0.5 equiv.)少等特点, 是制备碘代环烯醚和2,3-二碘代烯醇的好方法.     

钌(Ⅱ)-催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的环化反应构建3-羧酸酯吲唑（英文）

报道了一种简便有效的Ru(II)催化偶氮苯与乙醛酸乙酯的高选择性[4+1]环化反应,该反应历程涉及C—H键的活化.这种策略能够以中等至良好的产率去高效构建多样性的吲唑骨架结构.同时研究了该反应的动力学同位素效应,实验结果表明C—H键活化可能不属于整个反应历程的决速步骤.     

杀螟丹中间体与异构体互变[JZ]异构理论研究

研究了合成杀虫剂杀螟丹的关键中间体2-N,N-二甲胺基-1,3-二硫氰基丙烷(有效体)及其异构体1-N,N-二甲胺基-2,3-二硫氰基丙烷(无效体)互变异构反应中溶剂和温度的影响. 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法研究了其在气相中的反应机理, 确定了相应的过渡态和反应活化能. 量子化学计算结果表明, 反应首先通过分子内亲核取代环化生成吖丙啶鎓盐活性中间体, 硫氰基进攻N-三元环中间体过程中发生了分子内重排转位, 转化为异构体. 采用极化连续(Polarizable continuum model, PCM)模型研究了反应体系在甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMSO溶液中的溶剂效应. 结果表明, 该重排反应溶剂化效应非常明显, 极性溶剂有利于过渡态的稳定, 降低反应活化能, 提高反应速率. 理论研究结果与实验观察结果相符, 很好地解释了有关实验现象.     

I2催化β-酮腈与1H-吡唑-5-胺的环化反应(英文)

开发了一种碘催化的1H-吡唑-5-胺和β-酮基腈的环化反应,用来合成吡唑并[1,5-a]嘧啶.该方法提供了获得结构多样的吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物的有效途径,其产率可达到良好至优秀.该方法具有反应条件简单温和、底物范围广等优点,并可以克级规模放大反应.     

含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环的合成

采用模板导向法高产率地合成了两个含长链亚烷基桥的芳炔类共轭大环. 通过四碘化合物与单保护双炔化合物的四重Hagiraha偶合反应构建了环化所需要的复杂前体. 通过相应的模板四炔衍生物的分子内Glaser 偶合反应环化得到大环. 大环的结构用NMR, GPC 及UV-Vis表征确证.     

串联环化反应合成噻吩并[2,3-d]嘧啶类化合物的研究进展

噻吩并[2,3-d]嘧啶类化合物是一类重要的有机合成中间体和药理活性分子,具有广阔的医药应用前景和重要的研究意义,因此其合成也备受关注.现有的合成方法主要是通过串联环化反应或一锅多组分反应,结合微波辅助法或新型催化剂以达到缩短反应时间、减少反应步骤、提高产率、降低成本等目的.较全面地概述了近十年来,特别是近五年来通过串联环化反应合成噻吩并[2,3-d]嘧啶类化合物的研究进展,对该领域存在的问题和局限性进行了总结,并对今后的发展作出展望,以期对相关领域的研究起到一定的辅助和推动作用.     

分子内Friedel-Crafts环化反应在苯并环状物合成中的应用

Friedel-Crafts反应是有机合成中最有用的反应之一,它的应用范围十分广泛.Friedel-Crafts反应也是合成环状化合物的重要途径,尤其分子内的环化反应一直以来受到广泛的关注.对近年来应用分子内Friedel-Crafts环化反应合成苯并环状化合物进行了详细的综述,并对分子内Friedel-Crafts环化反应在有机合成上发展前景作了展望.     

锌催化异噁唑和烯炔醚的不对称6π电环化反应

正6π电环化反应具有高立体选择性、高原子经济性等优点,可用于高效构建五至七元环状化合物;相关研究方法已被广泛应用于天然产物和生物活性分子的合成.近年来有关发展高效的6π电环化反应研究受到了广泛的关注.就反应机理而言,该环化反应可经由戊二烯阴     

基于硅烷化启动的环化反应研究进展

有机硅化合物是许多材料的重要基元和有用的有机分子,是化学合成中用途广泛的合成中间体.因此,化学家们一直致力于开发构建含硅化学键的新方法,特别是C—Si键.自从Sakurai和Imai在1975年报道了第一个钯催化的硅环丁烷与炔的环加成反应以来,过渡金属催化硅基环化反应得到了迅速的发展.随着自由基反应的迅猛发展,研究者将其拓展到有机硅分子间环化反应,硅的环化反应迎来了新的发展.主要从过渡金属催化的硅环化反应、自由基引发的硅环化反应、C+离子引发的硅环化反应展开讨论,最后对当前的研究进展进行了总结.     

手性铜催化剂催化的不对称分子内环丙烷化反应

以手性β－二酮－铜配合物Cu(dcm)2为催化剂，研究了重氮乙酸烯醇酯的分子 内环不对称环丙烷化反应，获得较高光学产率的环化产物，同时提出了不对称催化可 能的反应机理和手性识别模型。