茚磺苯酰胺及其合成中间体的NMR研究

合成了茚磺苯酰胺(Ⅰ),测试了它的¹HNMR谱以及合成中间体(Ⅱ-Ⅶ)的¹H和¹³CNMR谱,常温下观测到了化合物(Ⅲ)的旋转异构现象,讨论了ABX自旋系统中,解析质子化学位移的另一种方法。     

氟烯的结构-特性关系 Ⅱ.某些含氟烷基取代环丙烷的核磁共振谱及质谱

本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为～0. 4、～0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论.     

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及1H NMR和MS中的取代基效应

J-(3'-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物¹HNMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ⁺与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算——Ⅲ.稠环芳烃13C化学位移的加合性

本文在稠环芳烃质子化学位移及甲基稠环芳烃甲基质子化学位移加合性的基础上考虑到稠环芳烃分子中碳原子微环境的特点、π电子环流以及碳原子受到的范德华作用对¹³C化学位移的贡献机理,提出12种类型的六元碳环结构因素,并利用10个化合物的80个¹³C化学位移实验数据得出适合于稠环芳烃¹³C化学位移的普遍公式,按这一公式计算结果的标准误差为lppm,远小于现有的半经验量子力学方法的计算误差.说明稠环芳烃系列分子的¹³C化学位移也存在加合性规律.利用本计算方法可较准确地鉴别和预示已合成的稠环芳烃分子的¹³C化学位移值.本文计算了55个稠环芳烃分子的674个非等性的¹³C化学位移.     

双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锆、铪衍生物的13C核磁共振谱

第Ⅳ副族金属的双环戊二烯基二卤化物及取代双环戊:二烯基二卤化物的¹³C NMR谱已有一些报道.但关于双环戊二烯基二(芳氧基)钛、锫、铪类型化合物的¹³C NMR谱则尚未见系统报道.我们研究其¹³C NMR谱,目的在于探讨第Ⅳ副族的不同金属以及芳环对位不同取代基对¹³C化学位移的影响.我们发现环戊二烯环的¹³C化学位移随金属周期数的增加而有规律地移向高场.同时,在钛、锆、铪三个系列的化合物中,不论是芳环还是环戊二烯环,其相应碳原子的¹³C化学位移之间存在着非常好的线性关系,相关系数等于或优于0.99.     

钨钼杂多酸及其盐与二甲基甲酰胺加合物的制备和性质研究

合成了10种钨钼杂多酸及其盐与DMF的加合物,用IR光谱、Raman光谱、UV光谱、¹HNMR、TG-DTA和X射线衍射方法研究了加合物的性质。加合物中配体DMF以C=O键的氧作为配位原子,与杂多酸中的质子或杂多酸盐中的金属阳离子配合成键。IR光谱中ν_c-o的位移可作为配位键成键强度的判据。     

二苯并碘国正离子的π电子结构

碘杂环化合物最近引起了化学工作者的注意。二苯并碘国正离子(diphenyleneiodoniumcation)溴盐及碘盐的制备早在本世纪初已经成功。1956年Collete等提出合成5,6,7或8员二苯并碘杂环的方法。近年来,黄文魁,高振衡等亦制备了一系列碘杂环化合物。 Irving等根据电子光谱(见图1)指出,二笨并碘国正离子与芴的结构相似。芴为平面型结构,已经用不同方法得到证实。可以认为二苯并碘国正离子也具有平面或近平面结构。     

混合三烃基锡衍生物的研究(Ⅱ)─一丁基二环己基锡羧酸酯的合成、结构表征及生物活性

合成了21个混合三烃基锡羧酸酯。利用红外光谱、核磁共振谱(¹H,¹³C,¹¹⁹Sn)和质谱表征了化合物的结构。对取代苯甲酸酯化合物,锡原子的化学位移δ(¹¹⁹Sn)与苯环上取代基的Hammett常数有很好的线性关系。化合物的生物活性测定结果表明,它们具有高效杀螨活性。     

手性螺-环丙烷类化合物的结构特征和解析

通过IR,¹HNMR,¹³CNMR,UV,MS以及X射线晶体衍射测定方法来确认一类新的手性螺-环丙烷化合物的化学结构.为研究新的螺环/环丙烷类复杂化合物的结构提供了有价值的依据.     

核磁共振INDOR法研究若干单糖分子的构型和构象

本文用核磁共振谱的INDOR,研究若干单糖在DMSO溶液中的构型和构象。在单糖分子中,除少数质子如差向异构氢(C₁—H)外,大多数质子处于相似的化学环境中,相邻者又彼此偶合,在常规核磁共振谱上产生的信号重迭交错,形成峰包,无法一一辨认以确定归属。从木糖、阿拉伯糖、甘露糖、鼠李糖等单糖在DMSO中的1NDOR谱,可间接测得C₂～C₄上质子的各组谱线,进而获得每一质子的化学位移及偶合常数。用Karplus方程定出相邻碳上质子的两面角及C—H键取向,因而确证这些分子在DMSO中的立体结构。     

有机碲化合物的~(125)Te NMR研究

本文测定了三个有机碲盐化合物以及一些碲醚类化合物的~(125)Te NMR谱。得到了这些化合物的~(125)Te化学位移值。主要讨论了影响~(125)Te化学位移的因素。通过实验,我们可以得出如下的结论:与Te相连取代基的电负性增强,~(125)Te化学位移值增大。化合物中,碲的成键性质不同,~(125)Te化学位移值也有所不同。碲盐类化合物的~(125)Te化学位移值受溶液浓度及溶剂性质的影响比较大,浓度加大,~(125)Te化学位移向高场移动,而且变化较明显。溶剂的极性增强,~(125)Te化学位移向低场移动。     

β-双酮系化合物的核磁共振谱研究

本文研究了二十六种β-双酮系化合物的核磁共振谱。分析讨论了主要基团的化学位移。还讨论了中两个甲基在化学上不等性是由于结构呈晾式,而不是呈偶氮式。从3-位质子的化学位移分析表明,R¹、R²和R³的电负性是影响3-位质子化学位移的主要原因,空间效应则是很小的。我们认为R¹、R²和R³的电负性和空间效应对烯醇化都有显著作用。最后,讨论了实验结果与Shapet'ko计算结果的一致性和烯醇化的方向性,并用Shapet'ko的结果推算出一些化合物中R³对δ_OH的贡献。     

几种多取代吡咯的NMR研究(Ⅰ)

本文测定了1-笨基-2-甲基-3-乙酰基-5-对氯苯基吡咯(I)等十个多取代吮咯的¹HNMR谱和其中五个化合物的¹³CNMR谱。归属了共振谱线,证实了各化合物的分子结构。得到了2-甲基-3-乙酰基-5-对氯苯基吡咯基-1在苯衍生物中的经验取代基增量。     

Ce(ph3PO)(DBM)2(NO3)2的合成与鉴定

β-二酮络合物已获得广泛而深入的研究,Ce(Ⅳ)的β-二酮类络合物的研究也有报导^[1-3].但是,关于Ce(Ⅳ)的β-二酮与其它混合配体络合物的研究至今未见报导.我们以(NH₄)₂Ce(NO₃)₆为起始物质,经由双-(三苯基氧化膦)硝酸铈(Ⅳ)中间络合物在混合溶剂中与DBM反应制得该化合物.通过紫外、红外光谱以及¹HNMR谱等研究,对该络合物的性质进行了讨论.     

2D-NMR研究中国生漆漆酚结构

用离心旋转薄层层析法在涂渍AgNO₃的硅胶板上成功地分离了乙酰化漆酚。对其主要组分(64.6%),用¹H、¹³C常规谱,DEPT编辑谱,同核、异核化学位移相关二维谱,二维J谱,异核中继相干传递二维谱及弛豫时间T₁等,确定了此化合物的结构与构型和¹H、¹³C谱线归属。实验证明漆酚中此组分是3-十五碳烯烃(8′Z、11′E、13′Z)邻苯二酚,异核中继相干传递二维谱新技术能有效地应用于复杂未知化合物的结构测定。     

稀土单酞菁化合物的NMR研究

研究了从Sm^3^+到Lu^3^+(Gd^3^+除外)九个稀土单酞菁化合物的^1H NMR化学位移.发现对重稀土化合物,酞菁环上α、β质子诱导位移符号的变化呈现"三个一组效应".即,"Tb^3^+、Dy^3^+、Ho^3^+化合物,^1H共振谱线移向高场,而对Er^3^+、Tm^+^3、Yb^3^+化合物,则移向低场.化学位移的最大变化发生在4f^8构型(Tb^3^+)处.所得结果与Bleaney理论一致.测得部分稀土单酞菁化合物的^1^3C NMR谱,讨论了化学位移的变化.     

核磁共振技术及模式识别对硝酸镥急性毒性的研究

通过分析Wistar大鼠灌胃0.2,2,10和100mg/kg体重硝酸镥[Lu(NO₃)3]48h内尿液的¹HNMR谱,研究了重稀土化合物Lu(NO₃)3在大鼠体内的急性生物效应.以氯化汞、铬酸钠、四氯化碳、盐酸肼和异硫氰酸-α-萘酯为模型药物,利用模式识别技术解析大鼠尿液的¹HNMR谱,对不同剂量Lu(NO₃)3的生物效应进行了分类.结果表明,应用核磁共振和模式识别相结合的方法,可清楚地认识稀土化合物生物效应,低剂量Lu(NO₃)3(0.2,2mg/kg体重)的毒性与肾毒化合物铬酸钠类似,而高剂量Lu(NO₃)3(10,100mg/kg体重)归入肝毒化合物四氯化碳组.该方法也可用于其它金属化合物及中药等药物的毒理学研究.     

核磁共振技术结合模式识别对中药马兜铃酸亚急性生化效应的研究

利用核磁共振技术结合模式识别方法,研究了马兜铃酸(AristolochicAcid,AA)的亚急性生化效应.大鼠连续5日腹腔注射马兜铃酸后,不同时间段尿液¹HNMR谱显示与肾小管及肾乳头受损相关的标记物(NMRmarker)浓度有显著变化;铬酸钠、氯化汞、二溴乙胺、盐酸肼和异硫氰酸-α-萘酯,并利用主成分分析法对造成的肝肾损伤模型组、AA组和对照组的大鼠尿液¹HNMR谱解析和分类.¹HNMR谱中各种代谢物的谱峰强度变化及主成分分析结果均显示,马兜铃酸引起的肾损伤与肾小管及肾乳头损伤模型类似,且随给药量的积累,肾损伤范围扩大程度加深,引起肾脏不可逆损伤.该方法可用于中药的毒理学研究.     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究(Ⅷ)——过氧化辛酰、过氧化己酰热分解产物的CIDNP效应

测定了过氧化辛酰(1)和过氧化己酰(2)在邻二氯苯中,分别在碘、碘乙烷、2-碘丙烷和3-溴丙烯存在下,90℃时热分解产物的¹HNMR谱,观察到自由基捕获产物(RX,R=n-C₇H₁₅、n-C₅H₁₁;X=I,Br)和歧化产物(R_-H)的CIDNP多重效应。讨论了过氧化酰热分解生成自由基对及相互作用的机理。     

含硅香原料研究(Ⅵ)——顺(反)-1-取代-3-三甲硅基环己醇的合成、13CNMR谱及其香气评定

合成并分离得到7对1-取代-3-三甲硅基环己醇的顺、反异构体,它们的结构通过¹HNMR、¹³CNMR、MS谱及GC(测其纯度)测定,利用¹³CNMR确定了各对顺、反异构体的构型.评定了各化合物的香气,大部分化合物具有甜香或甜香与木香香气,其中(反)-1-正丁基-3-三甲硅基环己醇具有甜香和木香香气,香气透发,留香持久,质量上乘.