CHEMISTRY OF THE PERFLUORO AND POLYFLUORO ORGANIC COMPOUNDS——THE RELATIVE EASE OF FORMATION OF TWO PERFLUOROALKYL R ADICALS

The relative rates of formation of perfluoro iso-propyl radicals (i—C_3F_7,5(i)) and perfluoro n-propyl radicals (n—G_3F_7, 5(n)) are reported. The relative rate constants of β-scission and of bromine abstraction by perfluoro-(α-alkoxyethyl)radicals(RFOCFCF_3:R_F=i—C_3F_7, 3(i); R_F=C_3F_, 3(n)), designated as kr(i) and k,(n), were measured at 7 temperatures in the range of 50—80℃, thence the ratio of the relative rate constants of formation of perfluoro iso-propyl radicals (5(i) and perfluoro n-propyl radicals (5(n)), K_β(i):K_β(n), were obtained. These ratios range from 540—680 at 50℃ to 400—590 at 80℃, much larger than those of the corresponding hydrocarbon radicals. Finally, the differences of activation-free-energy differences between 3(i) and 3 (n), △G~≠(i—n), together with the corresponding enthalpy and entropy terms, △H~≠(i—n), △S~≠(i- n), were calculated. These kinetic parameters indicate that the much higher rate of formation of the perfluoro iso-propyl radicals is caused     

氟烯的结构-特性关系 Ⅱ.某些含氟烷基取代环丙烷的核磁共振谱及质谱

本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为～0. 4、～0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论.     

氟烯的结构-特性关系——Ⅲ.环丙基自由基对偏氟乙烯加成反应中的特殊溶剂效应

本文继文献[1]之后,进一步研究了自由基加成定位选择性(R值)对于反应介质的依赖性.以偏氟乙烯为受物,环丙基为进攻试剂,在80℃下,在十五种溶剂中测定了R值,从而肯定了R值对反应介质的依赖性.此种溶剂效应与各种溶剂参数皆无相关关系,而可能符合于溶剂分子的几何因素在起作用的设想.为验证有关机理的设想,文中还考察了二元混合溶剂体系中的R值,并从有关机理的假定出发,导出了R值与溶剂配比的关系式.计算结果与实验基本相符.     

全氟和多氟有机化合物的化学特性——全氟正丙基与全氟异丙基自由基之形成难易度的动力学研究

本文报道全氟异丙基自由基[5(i)]与全氟正丙基自由基[5(n)]的相对形成速度。在50—80℃之间测定了R_FOF(CF_3)[R_F=i-C_3F_7,3(i);R_F=n-C_3F_7,3(n)]自由基β-断裂与攫卤反应的相对比速k_r(i),k_r(n),从而求得了5(i)与5(n)的相对形成速度的比值(k_β(i):k_β(n)]。它们在50℃时为540—680,在80℃时为400—590,此值远远大于碳氢系列自由基的相应比值。最后又计算了3(i)与3(n)的各β-断裂反应活化参数与攫卤反应活化参数差之差,△G~≠(i-n),△H~≠(i-n),△S~≠(i-n)。这些数据表明5(i)形成速度之所以远远大于5(n),熵和焓均起作用,前者可能更为重要。看来,上述熵的差别反映了3(i)的CF_3侧基使分子中若干旋转自由度受到了限制。     

酰基过氧化物的化学III.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解-一个单电子转移过程。

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.     

酰基过氧化物的化学 Ⅲ.酰基过氧化物在六甲基磷酰三胺(HMPA)中分解——一个单电子转移过程

四种代表性的酰基过氧化物,苯甲酰过氧化物(1),环丙基甲酰过氧化物(2),月桂酰过氧化物(3)和三氟乙酰过氧化物(4),在HMPA(溶剂)中分解,生成高产率的相应羧酸(6),同时,又检测到HMPA的羧基化产物(8),烷基化产物(9)及脱氢二聚体(10)。各过氧化物的分解速度和产物鉴定表明,HMPA能作为电子给予体与上述酰基过氧化物发生单电子转移反应。     

氟烯的结构-特性关系——Ⅵ.烷氧负离子对偏氟乙烯的亲核加成反应

一般烯烃容易发生亲电加成反应,而全氟或多氟(卤)型烯烃容易发生亲核加成反应~([3])但介于典型烯烃(如乙烯)及典型全氟烯烃(如四氟乙烯)之间的偏氟乙烯是否能进行亲核加成,至今尚无答案。偏氟乙烯分子一端的两个氟原子的吸电子诱导效应,使双键的电子密度下降,而且两个氟原子的p电子对与双键的π电子间的p-π排斥作用使该双键发生极化,在CF_2一端的碳上出现δ~(+[4,5]),因此我们认为偏氟乙烯应该可以发生亲核加成,且在CF_2一端接受亲核进攻。为此,我们选用了最典型的亲核试剂t-C_4H_9O~-、i-C_3H_7O~-、n-C_3H_7O~-、C_2H_5O~-及CH_3O~-     

环丙酞基过氧化物在各种溶剂中的热分解

对过氧化物1在对-二甲苯和六氯丙酮中的热分解,曾有报导〔1,2]。我们开展了1在七种极性和非极性溶剂中的热分解研究,根据产物(2, 2', 3, 3', 4, 4', 5, 5')的分布,可以看出它在不同溶剂中有不同的热分解途径:1.在某些溶剂中,有诱导分解,例如:     

形成全氟正丙基与全氟异丙基自由基的相对难易度的动力学研究

形成碳氢系列烷基自由基的相对难易度的动力学研究已有很多报道,但其中主要是测出β-断裂反应相对速度的方法,而有关全氟烷基自由基的β-断裂反应的动力学测定迄今未见报道.显然,这些数据对自由基化学和有机氟化学来说都是很基本的和重要的.专利中也都提到这类反应的相对速度,它在应用方面,如在乙烯、四氟乙烯及全氟(丙基乙烯基)醚共聚反应中对控制分子量起了重要作用.