9,9’-螺双芴的光电性能

采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法对9,9'-螺双芴低聚物[(SBF)n(n=1-4)]体系进行全优化, 得到各分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量及HOMO-LUMO能隙, 结果表明各分子整体表现出很好的共轭性质. 并在分子的阳离子和阴离子状态的优化结构基础上, 计算得到电离势(IP)、电子亲和势(EA)、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP)和重组能等相关能量. 利用单激发组态相互作用(CIS)/3-21G方法优化得到9,9'-螺双芴单体的S1激发态的几何构型. 用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算得到了分子吸收光谱和荧光光谱的相关数据. 随着聚合长度的增加, 能隙变窄, 空穴注入和电子转移的能力都相应提高, 吸收光所需能量减小, 吸收强度(f)增大, 光谱红移. 采用线性外推法, 利用低聚物分子的各种性质与聚合度n之间的关系, 得到高聚物的相应性质.为考察9位螺芴化的影响, 将(SBF)n的相关性质与母体芴的低聚物[(FL)n(n=1-4)]进行比较, 由两者的计算结果对比显示, 在芴的9位螺芴化可以提高电子和空穴的传输能力, 并同时保留芴优良的发光性质.     

9,9′-螺双芴的光电性能

采用密度泛函理论(DFT)-B3LYP/6-31G(d)方法对9,9'-螺双芴低聚物[(SBF)_n(n=1-4)]体系进行全优化,得到各分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)能量及HOMO-LUMO能隙,结果表明各分子整体表现出很好的共轭性质.并在分子的阳离子和阴离子状态的优化结构基础上,计算得到电离势(IP)、电子亲和势(EA)、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP)和重组能等相关能量.利用单激发组态相瓦作用(CIS)/3-21G方法优化得到9,9'-螺双芴单体的S_1激发态的几何构型.用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算得到了分子吸收光谱和荧光光谱的相关数据.随着聚合长度的增加,能隙变窄,空穴注入和电子转移的能力都相应提高,吸收光所需能量减小,吸收强度(f)增大,光谱红移.采用线性外推法,利用低聚物分子的各种性质与聚合度n之间的关系,得到高聚物的相应性质.为考察9位螺芴化的影响,将(SBF)_n的相关性质与母体芴的低聚物[(FL)_n(n=1-4)]进行比较,由两者的计算结果对比显示,在芴的9位螺芴化可以提高电子和空穴的传输能力,并同时保留芴优良的发光性质.     

氟取代噻咯衍生物结构和光电性能的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯(PSP)及其8种氟取代衍生物的几何结构与光电性质. 计算结果表明, 2,5位苯基上氟取代对PSP结构和光电性质的影响主要由氟原子的取代位置决定, 而取代基个数的增加能加强相关影响. 苯基上邻对位氟取代对分子构型影响较大, 导致HOMO-LUMO能隙增大, 光谱显著蓝移; 而间位氟取代显示诱导作用突出, 使2,5位侧链吸电子能力增强, 同时LUMO能级降低, 电子亲和势增大更有利于电子的注入.     

共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

7-吡啶吲哚同分异体结构与电子光谱性质的理论研究

运用密度泛函理论对7-吡啶吲哚可能存在的构型进行优化,计算异构体的几何构型、电子结构、前线分子轨道;应用含时密度泛函理论计算了异构体b,c和e的电子光谱性质以及溶剂效应对光谱性质的影响.结果表明,溶剂极性的增加使b的电子光谱蓝移,而c和e的电子光谱红移,且溶剂极性对最大吸收波长影响幅度较小.前线分子轨道分析,表明该类化合物的主要吸收光谱主要对应于分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π→π*跃迁.     

4-（1，2-二苯基）乙烯基-4＇-（NN-二苯基-4-乙烯基苯胺基）联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP／6—31G（d）和CIS／6—31G（d）方法对4－（1,2－二苯基）乙烯基－4’－（N,N-二苯基－4－乙烯基苯胺基）联苯（A）及其二氟取代衍生物（B—F）的基态（S0）和单重激发态（S1）的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函（TD—DPT）方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱．研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B—F在469-474nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372—387nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代（B,C和D）使最低空轨道（LUMO）能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基苯环上的二氟取代（D和E）使分子最高占据轨道（HOMO）能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子－空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质．     

芴与苯并硒化二唑共聚物的电子结构和光谱性质的理论研究

用密度泛函B3LYP方法对低聚体(DEF-BSeD)n(n=1~4)[其中9,9二乙基芴(DEF)单元与苯并硒化二唑(BSeD)单元的摩尔比分别为1∶1和2∶1]进行全优化, 计算电离能(PI)、电子亲和势(EA)和能隙(ΔH-L), 在基态结构的基础上用TD-DFT和ZINDO方法计算激发能和电子吸收光谱, 并利用外推法得到高聚物的相应性质. 从外推结果看出, 随着聚合物中BSeD比例的增大, 聚合物的最低单激发能呈减小的趋势, 最大电子吸收光谱红移. 用CIS方法优化得到单体的S1激发态结构, 计算结果表明, 激发态的结构更趋近于平面构型.     

meso取代卟啉衍生物的结构和光学性质

meso取代卟啉衍生物在红色电致发光材料上有较大的应用前景.本文采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对以反式二噻吩(S)作为能量传输供体的卟啉衍生物,Zn-5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(SPZ)和5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(TSP),进行了全优化.计算了二者的电离能(IP)、电子亲和势(EA)、空穴抽取能(HEP)、电子抽取能(EEP)、空穴和电子重组能(λ),评估了它们的载流子注入和传输能力.用含时密度泛函理论(TDDFT)/B3LYP/6-31G(d)方法计算了吸收光谱.用从头算单激发组态相互作用(CIS)方法优化了SPZ和TSP的最低激发单重态S1,并用含时Hartree-Fock(TDHF)方法研究它们的荧光光谱.理论计算结果表明,引入S基团对卟啉的光物理性质影响很大,尤其是电子注入和传输性质.     

高精度的非相对论与完全相对论密度泛函理论计算方法和程序

介绍非相对论与完全相对论密度泛函理论计算方法和相应的计算程序（ＮＲ／Ｒ－ＤＦＴ）的结构和功能。本程序是目前用密度泛函理论方法计算完全相对论总能量能达到最高精度的程序。利用本程序可以高精度地计算含重元素体系的总能量、分子轨道能级、原子化能、键合能、偶极矩，分析化学键性质等。     

二元合金团簇CoGe-n(n=1~12)的结构和稳定性

用密度泛函(DFT)方法与反射式飞行时间质谱及光电子能谱的实验结果相结合, 研究了二元合金团簇负离子CoGe-n(n=1~12)的结合能、几何结构与电子结构. 理论计算得到的电子亲和势(EA)光电子能谱测量的结果符合得较好. 通过分态密度(PDOS)分析了s, p和d轨道电子的相互作用规律. 讨论了团簇的稳定性, 认为CoGe-10具有幻数团簇的性质.     

吡咯与HX (X＝F,Cl, Br)分子间多种氢键的电子密度拓扑研究

采用密度泛函B3LYP/6-311＋＋G(d,p)方法, 对吡咯与HX (X＝F, Cl, Br)形成的经典氢键和π型氢键, 从其几何参数、电子密度的拓扑性质和电子积分等方面进行了研究. 在对π型氢键的讨论中我们将π电子与σ电子分离, 得到了π型氢键体系的π电子的密度等值线和拉普拉斯量等值线图以及各原子的π电子积分, 形象地说明了π型氢键的作用本质.     

含时密度泛函理论研究低带隙的中性和带电的交替共聚芴的光学特性

用含时的密度泛函（TD—DFT）方法研究了低带隙的中性和带电的交替共聚芴Green 1）,该化合物是由烷染取代芴和（1,2,5-噻吩基-3,4-硫重氮基）喹喔啉噻吩（T—TDQ—T）单元交替重复组成,对他们的激发态特性用二维（2D）和三维（3D）实空间分析方法做了进一步分析．对于中性的Green 1,分别得到其带隙、键能、激子结合能和核驰豫能．用3D跃迁密度方法对中性和带电的Green 1的跃迁偶极矩进行比较可显示出跃迁偶极矩的取向和强度;用3D电荷差异密度方法显示出激发后的中性和带电的Green 1电荷重新分布和比较,用2D实空间分析方法（跃迁密度矩阵）来研究中性和带电的Green 1处于激发态时的电子空穴相干性．中性Green 1的激发态特性分别用TD—DFT和ZINDO两种方法进行了计算,比较得出电子-电子相互作用（在TD—DFT中）对激发态性质的重要影响．     

硫叶立德化合物优势构型和键结构的量子拓扑研究

采用MP4（SDTQ）/6-311++G（d,p）和B3LYP/6-311++G（d,p）对所选四种化合 物进行构型优化，从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析，讨论 了C-S键的特性。研究发现：（1）类硫叶立德自由基（·CHSH_2）和硫叶立德（ CH_2SH_2）基态的稳定构型都不具有C_s对称性；（2）类硫叶立德自由基和硫叶立 德中C-S键的性质类似，硫叶立德中π键由两个电子形成，类硫叶立德自由基中π 键由一个电子形成，所以前者的π键性质明显，后者的π键性质不明显；（3）类 硫叶立德自由基（·CHSH_2）中单电子π键中的电子主要在碳原子附近运动，属于 单电子π（C → S）配键，所以其C-S键的强度比相应的产物要弱。     

推/拉电子取代基对PCBM结构及光谱性质影响的理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法计算[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM)及其苯环对位取代得到的4种衍生物的几何和电子结构. 采用第一激发能校正了分子的最低未占据分子轨道(LUMO)能级, 探讨了推/拉电子基团对分子前线轨道的影响. 在全优化几何构型的基础上, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了电子吸收光谱特征和电荷转移态性质, 并讨论了推/拉电子基团对体系电子吸收光谱性质的影响. 通过对重组能和电子亲和势的计算, 预测了PCBM与4种衍生物的电子能力及电子迁移率大小的关系. 结果表明, 在PCBM中, 在苯环的对位引入推电子基团可以提高分子的前线轨道能级, 改变前线轨道电子云分布, 明显增强可见光范围内的吸收强度, 增加可见光范围内的电荷转移吸收, 且激发态的电荷转移随着引入基团推电子能力的增加而增强. 化合物5的激发态分子内电荷转移性质最强, 且具有较独特的光伏性质. 而在同样位置引入拉电子基团, 则降低了分子前线轨道能级对电子吸收光谱的影响.     

8-羟基喹啉过渡金属配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的 DFT研究

使用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP方法计算了IB, IIB, VIIIB过渡金属与8-羟基喹啉络合(MQ)后, 配合物的电子光谱以及二阶非线性光学性质. 结果表明, 掺杂过渡金属后, 形成络合物的能隙值减小100～150 kJ/mol, 最大吸收波长红移150～200 nm左右. 电子从基态到激发态的跃迁主要为p→p*, n→p*跃迁, 属于LLCT, MLCT过程. IB的络合物MQ以及VIIIB的络合物MQ3表现出良好的非线性光学性质.     

基于1,8-萘酰二胺的具有近红外吸收的π-共轭有机太阳能电池给体材料的分子设计

为了提高有机太阳能电池(Organic solar cells, OSCs)给体材料的光吸收效率,本文设计了系列以噻吩异靛蓝分子片段为中心,不同芳香杂环为π-桥,1,8-萘酰二胺(1,8-Naphthalimide, NI)分子片段为端基的新型π-共轭化合物作为有机太阳能电池给体材料.利用量子化学中的密度泛函理论和含时密度泛函理论方法,对所设计的化合物的光学和电子性质进行了研究,探究分子结构与光谱和电子性质之间的联系.计算结果表明,通过在母体化合物中引入不同的π-桥,可以有效调节所设计分子的前线分子轨道能级、能隙和光谱性质.但是,其对设计分子的几何结构影响不大.设计的化合物分子均具有窄的能隙,在可见光和近红外光谱(NIR)区都有强吸收,这有利于提高有机太阳能电池光吸收效率.前线分子轨道能级分析发现,部分设计的化合物能级与典型富勒烯受体材料相匹配,可选用传统PCBM,bisPCBM和PC₇₁BM作为受体材料,另一部分设计化合物,则应考虑选用其他的太阳能电池受体材料.研究结果表明,本文所设计的化合物可作为具有红光或NIR区有强吸收的高效太阳能电池给体材料应用于太阳能电...     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱. 研究结果表明, 化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰, 说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱; 主链苯环上的二氟取代(B, C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低, 有利于提高电子注入; 芳胺基苯环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低, 电离势增加, 能隙变大, 有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运, 减少界面处激基复合物的形成, 同时起到光谱蓝移的效果; 既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入, 应该具有更加优良的发光性质.     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4''-(NSV-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4'-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱.研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代(B,C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基笨环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质.     

共轭CN与非共轭CF3吸电子取代基对PPV类衍生物分子结构及光电性质的影响

运用密度泛函DFT B3LYP／6-31G(d)方法对CN和CF3吸电子基团取代的PPV类衍生物的三聚体进行了几何构型优化,并采用含时密度泛函TD-DFT、B3LYP／6-31G(d)方法计算了其相应化合物的紫外吸收光谱．通过对CN和CF3取代的PPV类衍生物的分子几何结构、前线分子轨道能级、电子云分布规律的分析,从理论上解释了共轭CN与非共轭CF3吸电子取代基对其光谱性质影响的差异：前者使相应PPV类衍生物的吸收光谱发生红移,后者则发生蓝移．计算结果还表明用TD-DFT方法计算该体系的紫外吸收光谱值与实验数据吻合得很好;另外引入CN和CF3基团之后,使其相应的PPV衍生物的LUMO能级降低,电子亲合势增加,都是很好的电子传输材料．     

三苯基均三嗪基团调控敏化染料光电性能的理论研究

为了探究更高效率的敏化染料, 将三苯基均三嗪基团引入供体-受体-共轭π桥-受体(D-A-π-A)型WS-4(HB)敏化剂中, 设计了7种新型染料分子, 采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法优化了新型敏化剂的几何构型, 分析了分子的基态结构、 前线轨道能级、 吸收光谱、 激发能及分子内电荷转移等相关性质. 结果表明, 三苯基均三嗪可以有效改善以三苯胺为电子给体的染料性能, 其中在三苯基均三嗪上双侧连接三苯胺给体的染料HBL2表现出更低的能隙和光捕捉效率. 利用Multiwfn对染料HBL2电子转移情况进行分析, 结果表明, 三苯基均三嗪不仅可起到电子推拉作用, 还在一定程度上起到供体的作用, 对分子内电荷转移起到促进作用.