共轭性对7-吡啶吲哚类衍生物的结构与电子光谱性质的影响

运用密度泛函理论(DFT)方法对7-吡啶吲哚衍生物的结构及电子光谱性质进行了理论研究.在B3LYP/6-31G(d)水平上得到了7-吡啶吲哚(M)以及5种共轭衍生物(a-e)的几何构型、电子布局以及前线分子轨道;应用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-31+G(d)水平上计算了5种衍生物的电子光谱性质.结果表明,共轭体系的π键成分增大,能级差减小,激发能降低,分子的最大激发波长向长波方向移动,即发生红移.但是,如果分子中的空间位阻增大,则共轭程度降低,发生蓝移.前线分子轨道分析表明该类化合物吸收光谱主要对应分子中的HOMO→LUMO电子跃迁,且为π-π*跃迁.为新型含吲哚基团的光电功能材料的设计合成提供了理论参考.     

脲基杯[4]二(9-冠-3)对钠-卤素离子对的识别作用

采用Oniom方法(B3LYP/LANL2DZ∶PM3)对脲基取代的二(9-冠-3)杯[4]芳烃衍生物(H)与离子对Na+X-(X=F-,Cl-,Br-)的包合作用进行了理论研究.在上述体系中存在2种包合方式:一是阴、阳离子在包合物中是分离的,阴离子与主体分子的上沿主要以N—H…X-氢键作用;二是阴、阳离子在包合物中存在明显的离子配对作用,阴离子主要以阳离子的配对作用存在.通过对包合物Na+X-/H的结构参数、自然键轨道(NBO)以及结合能分析可知,第1种包合方式更有利.研究表明脲基取代的二(9-冠-3)杯[4]芳烃衍生物可成为有效的离子对识别受体,研究结果进一步加深了杯芳烃类受体对离子对识别机理的认识,为实验上设计合成新型离子对受体提供了理论依据.     

氧化石墨烯-环糊精与金刚烷超分子包合体系的计算机模拟

理论设计了由6位单羟丙基α(β)-环糊精(Cyclodextrin,HPCD)与氧化石墨烯(GrapheneOxide,GO)共价键连接形成的复合主体化合物(GO-HPCD).结合量子化学计算(QM)和分子动力学模拟(MD),系统研究了该复合主体对金刚烷(Adamantane,AD)的超分子包合行为,并与HPCD对AD的包合进行了比较研究.对研究的结果从构型、热力学性质、径向分布函数(RadialDistributionFunction,RDF)等方面进行了全面分析.在气相条件下,B3LYP/6-31G(d,p)计算结果显示,4种主体对金刚烷的相互作用均较弱;HPαCD和GOHPαCD与金刚烷的MD模拟与QM结果一致,而HPβCD和GO-HPβCD能与金刚烷形成稳定的包合物.在水溶剂中,4种主体均能与金刚烷形成包合物,HPβCD和GO-HPβCD与金刚烷的包合物稳定性明显高于HPαCD和GO-HPαCD的包合物.氧化石墨烯片段的引入未改变环糊精与金刚烷的包合本质,但起到了辅助捕获客体分子的作用.     

类硅烯H_2SiLiF二聚反应的理论研究

从理论上研究了类硅烯H2SiLiF的三元环构型为反应物的二聚反应2H2SiLiF→H2SiSiH2+2LiF。在MP2/6-31G(d)和QCISD(T)/6-31G(d)水平下的计算结果表明,H2SiLiF的二聚反应经过两个阶段:阶段I,先形成过渡态TS1,经过中间体Int,形成一个四元环的中间产物Pro1,同时消去一个LiF;阶段Ⅱ,Pro1继续反应形成过渡态TS2,进而解离生成产物H2SiSiH2和一个LiF。从能量上看,反应易停留在中间产物阶段。本文对反应物、过渡态以及产物的结构、稳定性等方面进行了讨论,很好解释了实验结果。     

杂环型稳定硅烯插入HF、H_2O和NH_3反应

硅烯为卡宾的硅类似物,在有机光和热化学中作为一类重要的反应活性中间体引起了化学界的广泛兴趣.杂环型硅烯是实验合成的稳定硅烯,因其在有机硅化学中的重要作用,十几年来在实验和理论上均有研究报道.本文基于单重态杂环型硅烯的特殊电子性质和丰富的化学反应性,系统探讨了几种杂环型硅烯的插入反应.使用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了三种氮杂环型不饱和硅烯(1,3,4)和两种氮杂环型饱和硅烯(2,5)分别与H—X(X=F,OH,NH2)键的插入反应,阐明了插入反应的机理并对各反应的结果进行了比较.杂环型硅烯与H—X的插入反应机理类似于简单硅烯,体现了硅烯的亲电亲核的双重反应性.由反应势垒和反应热看,五种硅烯与H—X键的插入反应均为HF最容易,H2O次之,NH3最难.饱和硅烯的反应性比不饱和硅烯的反应活性高,这也间接验证了杂环型饱和硅烯在实验中较难合成.     

钠氟类硅烯插入RH键(R=F,OH,NH2,CH3)反应的理论研究

用密度泛函方法研究了钠氟类硅烯插入R_H键(R=F,OH,NH2,CH3)的反应机理.4个反应的机制类似,反应经历了类硅烯的亲电接近、亲核插入和取代三个阶段之后,形成中间络合物,4个反应的势垒分别为0.9,61.7,114.6和190.6kJ/mol(经零点能校正).中间络合物可以解离为取代硅烷和NaF,这是一个无过渡态的过程.反应能分别是-122.6,-96.3,-6.8和50.2kJ/mol.     

无机不饱和类烯H~2NBLiF的构型及异构化反应的理论研究

用HF/D95^*^*解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H~2NBLiF的结构,共得到4个平衡构型和3个异构化反应的过渡态构型。动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mulliken集居数,并简单讨论了两种基本构型的化学活性。     

不饱和类烯H2PBLiF的构型及异构化反应

用HF/6-31G解析梯度方法研究了无机不饱和类烯H2PBLiF的结构,共得到3个平衡构型和2个异构化反应的过渡态构型.动力学分析表明,其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型.分析了各平衡构型的结构特点及稳定性,给出了各构型的Mülliken集居数,并简单讨论了2种基本构型的化学活性.     

环糊精及其衍生物包合作用的理论研究进展

简要介绍了环糊精及其衍生物包合作用的理论研究进展,重点评述理论化学方法在环糊精的理化性质、环糊精包合客体分子的主要弱相互作用中的重要应用及其主要结果,并介绍了目前新的最常出现的部分理论研究方法.     

杯[4]吡咯-卤素、铵离子复合物的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X/6-31G(d, p)方法对杯[4]吡咯(CP)与卤素离子(X^-=F^-, Cl^-, Br^-)及卤素-铵根离子对的各种可能组装体系进行了系统研究. 详细讨论了各体系的结构、结合能、自然键轨道分析(NBO)和Multiwfn波函数分析的情况. 结果显示杯[4]吡咯与卤素阴离子的相互作用主要是氢键, 波函数分析显示在CPCl-和CP-Br-复合物中长程范德华力和空间位阻作用也明显存在. 杯[4]吡咯能与卤素-铵根离子形成稳定的复合物, 主要通过氢键作用、阴-阳离子的静电作用以及阳离子-π相互作用.从理论上探讨了杯[4]吡咯与离子或离子对的2:1组装体系,但相对于1:1组装体系来讲, 2:1体系并不占优势.本文结果进一步表明, 杯[4]吡咯不仅是一种阴离子受体,而且也是一种良好的离子对受体,尤其是对涉及氟离子的客体,更是如此.