4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱. 研究结果表明, 化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰, 说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱; 主链苯环上的二氟取代(B, C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低, 有利于提高电子注入; 芳胺基苯环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低, 电离势增加, 能隙变大, 有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运, 减少界面处激基复合物的形成, 同时起到光谱蓝移的效果; 既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入, 应该具有更加优良的发光性质.     

4-（1，2-二苯基）乙烯基-4＇-（NN-二苯基-4-乙烯基苯胺基）联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP／6—31G（d）和CIS／6—31G（d）方法对4－（1,2－二苯基）乙烯基－4’－（N,N-二苯基－4－乙烯基苯胺基）联苯（A）及其二氟取代衍生物（B—F）的基态（S0）和单重激发态（S1）的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函（TD—DPT）方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱．研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B—F在469-474nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372—387nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代（B,C和D）使最低空轨道（LUMO）能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基苯环上的二氟取代（D和E）使分子最高占据轨道（HOMO）能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子－空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质．     

2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]噁二唑的合成及发光特征

二乙烯联苯及其衍生物是一种可发射蓝光的小分子空穴型有机发光材料, 通过Wittig-Horner反应, 将电子传输型噁二唑环“嵌入”其中, 设计合成了6个2,5-二[4-(2-芳基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑化合物. 经光谱分析和元素分析等方法确认了它们的化学结构. IR和UV-vis分析数据表明标题化合物分子结构中的C＝C双键均为反式结构特征. 研究结果表明: 2,5-二[4-(2-对二甲氨基苯基乙烯基)苯基]-1,3,4-噁二唑具有良好的蓝色发光性能; 取代基对标题化合物的UV-vis吸收光谱和发光特性的影响显着.     

1,2-二苯基乙烯基膦钯(Ⅱ)催化的 Sonograshira交叉偶联反应

合成了含有大位阻和富电子膦配体的1,2-二苯基乙烯基膦配体, 并研究了以1,2-二苯基乙烯基膦配体和二氯化二苯腈合钯(Ⅱ)为催化剂催化的Sonograshira交叉偶联反应.     

2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑化合物的合成和荧光性能

以2,3-丁二酮和4-氯苯甲醛为原料,在哌啶催化下合成了1,6-二(4-氯苯基)-1,5-己二烯-3,4-二酮(MTCl),再以MTCl、4-取代苯甲醛及醋酸铵经Debus反应合成了7个2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑化合物(1a-1g).采用FT-IR、1H NMR、13C NMR以及质谱(MS)表征了MTCl和1a-1g的结构.荧光分析表明1a-1g的DMF稀溶液(1×10-5mol/L)荧光发射波长在439～554 nm的蓝绿区,与2-苯基-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1e)相比,2-苯环上有取代基时使1a-1g的荧光发射波长红移,但相对量子产率随着2-苯环上取代基给电子能力增大而降低,值得注意的是致钝基团氰基不影响相对量子产率.酸碱影响实验结果表明:2-(4-二甲氨基苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1a)对酸最敏感,1a的DMF稀溶液加入5μL的硫酸溶液(0.03 mol/L)后荧光强度迅速达到最小; 2-(4-氰基苯基)-4,5-二(4-氯苯乙烯基)咪唑(1g)对碱较敏感,1g的DMF稀溶液加入5μL的四丁基氢氧化铵水溶液(TBAH,2.0%)后荧光几乎消失,加酸后荧光性能恢复,具有酸/碱开关效应; 2-(4-甲氧基苯基)、2-(4-羟基苯基)、2-(4-甲基苯基)和2-苯基取代咪唑衍生物的DMF稀溶液加入少量的TBAH后,它们的"双"荧光发射峰强度同时减弱,加酸能恢复荧光性能,而加入少量稀硫酸时其中一个峰的强度减弱,另外一个增强,加碱能恢复荧光性能.     

7-氮杂吲哚衍生物分子基态和激发态性质的理论研究

用从头算HF和密度泛函B3LYP方法对7-氮杂吲哚衍生物1,3-二(N-7-氮杂吲哚基)苯、1,3,5 三(N-7-氮杂吲哚基)苯和4,4′-二(N-7-氮杂吲哚基)联苯进行全优化, 计算分子的电离势IP和电子亲和势EA等相关能量, 并用ZINDO和TDDFT方法计算吸收光谱, 用CIS优化三种化合物分子的S1激发态结构, 并分析其能量与发射光谱的关系, 计算溶剂中分子的吸收和发射光谱, 并与实验结果对照. 计算结果表明, 从7-氮杂吲哚到上述三种衍生物依次愈来愈容易接受空穴, 吸收和发射光谱红移.     

3-氨基-6-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-9-丁基咔唑的合成及性质

通过咔唑的烷基化、硝化、碘化、Heck偶联反应、水合肼还原,设计合成了一种新型D-π-A结构的咔唑衍生物3-氨基-6-(2-(4-吡啶基)乙烯基)-9-丁基咔唑(L)。化合物的结构通过红外、核磁氢谱、碳谱和质谱等技术手段的表征。通过测定在不同溶剂中的紫外、荧光、循环伏安和理论计算,初步研究了化合物L的光学、电化学性质和电子结构。研究结果表明,化合物L的紫外吸收光谱和荧光发射光谱随着溶剂极性的增加发生不同程度的红移。     

3-(3′-吡啶基)-6-芳基-1，2，4-三唑并[3，4-b]-1，3，4-噻二唑衍生物基态和激发态性质

用密度泛函B3LYP方法对3-(3'-吡啶基)-6-芳基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑衍生物(芳基为苯基、3-吡啶基和苯乙烯基)进行基态几何构型全优化,计算分子的电离势I_p和电子亲和势E_A等相关能量,并用Zerner间略微分重叠(ZINDO)和含时密度泛函(TDDFT)方法计算吸收光谱,用单组态相互作用方法(CIS)优化三种化合物分子的S_1激发态结构,分析其能量与发射光谱的关系,计算溶剂中分子的吸收和发射光谱,并与实验结果对照.计算结果表明,从3-(3'-吡啶基)-6-苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物A)到3-(3'-吡啶基)-6-(3'-吡啶基)-1,2,4-三唑并[3,4-b]-1,3,4-噻二唑分子(化合物B)以及3-(3'-吡啶基)-6-对乙烯苯基-1,2,4-三唑并[3,4-b]- 1,3,4-噻二唑分子(化合物C)的电子亲和势依次增大,愈来愈容易接受电子,吸收光谱和发射光谱红移.     

二聚(2,5-噻吩乙烯撑)基态和激发态的电子结构: 桥基和芳环取代的影响

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在B3LYP/TZVP水平下, 研究了一系列给电子基团(—NH2, —OCH3和—CH3)和吸电子基团(—CCH, —CN和—NO2)在二聚(2,5-噻吩乙烯撑)(2TV)的桥基和芳环上取代对基态和激发态电子结构的影响. 结果表明, 取代基的给/吸电子能力和取代位置对衍生物的几何结构以及吸收发射光谱均有重要影响, 其中氨基(—NH2)和硝基(—NO2)取代对2TV电子结构的影响较为显著. 此外, 对于桥基和芳环取代, 随着取代基吸电子能力的增强, 衍生物的前线分子轨道HOMO和LUMO的能级均呈逐渐降低的趋势.     

含非线性光学活性侧基的对-[N-4-(2,2-二氰乙烯基)苯偶氮苯基-N-乙基]胺乙氧基聚苯乙烯

本文报道通过高分子反应经氰乙烯基取代偶氮苯的偶合合成了含有高二阶非线性光学活性的以二氰乙烯基为电子受体烷胺基为电子给体的苯偶氮苯发色团的聚苯乙烯的衍生物及其表征。聚合物中的发色团含量在40mol％以上,易溶于四氢呋喃、丙酮等有机溶剂而得到均匀的薄膜。     

Synthesis and study of 4-(4'-n-alkoxybenzoyloxybenzoyl)-4'-n-butoxyanilides

Thirteen compounds with ester and amide linkages were synthesized and their mesogenic properties evaluated. Methyl to n-propyl derivatives exhibit nematic phases, n-butyl to n-decyl derivatives exhibit smectic and nematic mesophases, whereas n-dodecyl to n-octadecyl derivatives exhibit only smectic phases. All the smectic homologues exhibit smectic C phases. Middle members of the homologous series exhibit polymorphism of smectic mesophase. A plot of transition temperatures versus number of carbon atoms in the alkoxy chain reveals an odd-even effect for nematic-isotropic transition temperatures. Nematic-isotropic and smectic-cholesteric thermal stabilities of the prepared compounds (series I) are higher compared to those of previously reported compounds, series A, B and C. The results indicate that a simple reversal of a central linkage has a dramatic effect on the appearance of smectic mesophase in a homologous series. The structures of the synthesized compounds were characterized using elemental analysis, thin-layer chromatography and spectral data.     

2-(4-甲硫苯氧基)-3-(4-甲苯基)-4H-咪唑啉-4-酮衍生物的合成及杀菌活性(Ⅱ)

用烯基膦亚胺与4-甲苯基异氰酸酯、对甲硫苯酚的串联aza-Wittig反应合成了2-(4-甲硫基苯氧基)-3-(4-甲苯基)-4H-咪唑啉-4-酮衍生物.探讨了反应进行的条件和产物的波谱性质,提出了可能的环化反应机理.生成的环化产物均为新的化合物,其结构经元素分析、IR、1H NMR和MS确证.并探讨了所合成的新型杂环化合物的生物活性,结果表明部分化合物表现出良好的抑菌活性,其中3f的活性最好,在质量分数为5×10-5浓度时,对稻瘟菌和苹果轮纹菌的抑制率均达到100%.     

Synthesis and Transformations of 4-(4-Ethoxycarbonylphenylamino)- and 4-(2-Carboxyphenylamino)quinolines

Synthesis was performed of 4-(4-ethoxycarbonylphenylamino)- and 4-(2-carboxyphenylamino)-2-methylquinolines by reaction of 2-methyl-4-chloroquinoline with anesthesin and anthranilic acid. In concentrated sulfuric acid 4-(2-carboxyphenylamino)-2-methylquinoline underwent cyclization into 6-hydroxy-7-methylquinolino[3,2-c]quinoline, and the alkaline hydrolysis of 4-(4-ethoxycarbonylphenyl-amino)quinoline afforded 2-methyl-4-(4-carboxyphenylamino)quinoline.__________Translated from Zhurnal Organicheskoi Khimii, Vol. 41, No. 5, 2005, pp. 786–787.Original Russian Text Copyright © 2005 by Avetisyan, Aleksanyan, Ambartsumyan.     

1- and 2-(4-Hydroxycarbonylphenyl)-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles

Reactions of 4-hydrazinobenzoic acid with 2-formyl- and 2-acetyldimedones were utilized to synthesize 6,6-dimethyl- and 3,6,6-trimethyl-1-(4-hydroxycarbonylphenyl)-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydroindazoles corre-spondingly, and the reaction with 2-cyano-3-ethoxy-5,5-dimethylcyclohex-2-en-1-one gave 2-(4-hydroxy-carbonylphenyl)-3-amino-4-oxo-6,6-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindazole. Riga Technical University, Riga LV-1658. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 4, pp. 516–519, April, 1997.     

1-(4-氯苯胺基)-4-(4-吡啶甲基)-2,3-二氮杂萘琥珀酸盐的合成与抑制肿瘤活性

研究了1-(4-氯苯胺基)-4-(4-吡啶甲基)-2,3-二氮杂萘琥珀酸盐的合成工艺,采用苯酞和吡啶甲醛为起始原料,经加成、重排、取代和成盐4步反应得到目标化合物。 中间体及目标化合物通过1H NMR、MS和HPLC进行了表征。 重结晶纯化后的目标化合物纯度为98.1%。 对荷瘤（人大肠癌HT 29细胞）裸鼠的抑癌活性测定表明,该化合物具有明显的抑制肿瘤生长作用。     

Dielectric Properties of 4-(2,3-Epoxypropoxy)- and 4-Propoxy-4'-alkoxyazoxybenzenes

The temperature dependences of the dielectric permittivity of 4-(2,3-epoxypropoxy)-4'-alkoxyazoxybenzenes (n = 1-10) and 4-propoxy-4'-alkoxyazoxybenzenes (n = 1-10) with mesomorphic properties were measured by dielectrometry. The introductrion of the terminal epoxy group increases the dielectric permittivity and its anisotropy. The dipole moments of molecules of 4-(2,3-epoxypropoxy)-4'-alkoxyazoxybenzenes (n = 1-10) and 4-propoxy-4'-alkoxyazoxybenzenes (n = 1-10) were determined by the second Debye method. The epoxy-substituted azoxybenzenes have higher dipole moments than their structural analogs.     

Synthesis of substituted 2-ethyl-3-(4-hydrazinocarbonylphenyl)-4-quinazo-lones and 2-ethyl-3-(4-hydrazinocarbonylmethylphenyl)-4-quinazolones

Some substituted 2-ethyl-3-(4-hydrazinocarbonylphenyl)-4-quinazolones and 2-ethyl-3-(4-hydrazinocarbonylmethylphenyl)-4-quinazolones were synthesized and characterized by their sharp melting points, elemental analyses and spectral data.