1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘的合成及其在烯烃不对称二羟基化反应中的应用

通过改进的文献方法制备1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘[(QN)₂PHAL].在碱性条件下,奎宁与1,4-二氯-2,3-二氮杂萘之间的亲核取代反应以72%的化学产率生成(QN)₂PHAL.在4种烯烃的不对称二羟基化反应中,(QN)₂PHAL表现出很高的对映选择性(83%～92%e.e.)和催化活性(产率83%～93%).     

新型荧光试剂1-(8-喹啉)-3-(3,5-二溴-2-吡啶)-三氮烯的合成及其应用

将具有荧光特性的杂环8-氨基喹啉和吡啶类试剂结合,并引入三氮烯结构,合成了新型荧光试剂1-(8-喹啉)-3-(3,5-二溴-2-吡啶)-三氮烯(QBPyT)。其结构经元素分析、红外光谱、核磁共振波谱证实。研究结果表明,在pH 9.5硼酸-氢氧化钠缓冲溶液的介质存在下,该试剂在λex/λem=248nm/496nm处产生强荧光,并且能与铅(Ⅱ)形成配合物从而使荧光增强。据此建立了三氮烯测定铅(Ⅱ)的新型荧光分析法。铅的浓度在5.0×10-7～1.2×10-5 mol.L范围内与其荧光强度呈线性关系,检出限(3S/N)为9.5×10-8 mol.L。将其应用于水样中铅(Ⅱ)的测定,测得回收率在92.6%～94.0%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)小于3.5%。     

气相色谱-质谱法同时测定中药中有机磷和有机氮农药残留量

研究了气相色谱-质谱法测定中药中13种有机磷和有机氮类农药残留的分析方法.以丙酮-乙腈(体积比3:7)为提取剂,采用超声波辅助提取中药中残留的农药,经弗罗里硅土及中性氧化铝柱层析净化,气相色谱-质谱同时检测中药中多种有机磷和有机氮类农药的残留量,取得了较好的效果.在0.1、0.05mg/kg两个水平的添加回收率分别为81%～118%和88%～119%,相对标准偏差分别为4.0%～9.9%和5.7%～9.5%.并应用选择离子监测(SIM)技术,排除了杂质的干扰,提高了分析方法的选择性,从而建立了中药中多种类型农药同时分析的新方法.     

1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉的合成及铜离子荧光探针行为

设计合成了4个1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉化合物(4a～4d).其结构由IR,1HNMR,MS和元素分析确认.通过紫外光谱和荧光光谱研究了化合物对铜离子的选择性识别作用,结果发现,化合物4a～4d均可以选择性地识别铜离子,作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,选择性较高.     

手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪的合成及其在烯烃不对称氨羟化反应中的催化性能

 采用改进的方法,以NaH作为碱,在温和条件下通过二氢奎尼丁和3,6-二氯哒嗪的亲核取代反应合成了手性配体3,6-双(9-O-二氢奎尼丁)哒嗪((DHQD)2PYDZ), 配体的产率为78%. 以N-氯代氨基甲酸苄酯钠为氧化-供氮试剂,由(DHQD)2PYDZ与OsO4原位生成的催化剂在6种烯烃的不对称氨羟化反应中表现出较高的立体选择性(83%～92%)和区域选择性(79:21～88:12),反应主产物的化学产率为40%～76%.     

微波促进1,3-偶极环加成反应合成氮杂糖苷衍生物

利用微波促进氮杂糖硝酮(2)与丙烯酸类衍生物(3)发生1,3-偶极环加成反应,立体选择性地得到了一系列新的含异噁唑烷的氮杂糖衍生物(4),反应效率显著提高,反应时间由95h缩短为5～15min,收率由67%提高到78%～88%.利用NMR和HRMS等方法结合化合物(4d-1)的单晶结构确定了产物的结构和相对构型.     

琉基葡聚糖凝胶分离富集-1-(4-安替比林)-3-(2,4,6-三溴苯基)-三氮烯光度法测定痕量镍(Ⅱ)

合成并鉴定了一种新的三氮烯试剂1-(4-安替比林-)3-(2,4,6-三溴苯基)-三氮烯(ABPT),研究了该试剂与镍(Ⅱ)的显色反应条件。在pH 10.0的硼砂-氢氧化钠介质中,在Triton X-100存在下,ABPT与镍(Ⅱ)发生灵敏的显色反应。络合物的最大吸收波长为515nm,表观摩尔吸光率为2.1×105L.mol-1.cm-1。镍(Ⅱ)质量浓度在20.0～400μg.L-1之间呈线性,检出限(3s/k)为8μg.L-1,方法用于生活垃圾、水样品中痕量镍(Ⅱ)的测定,结果与原子吸收光谱法的测定结果相符,测定值的相对标准偏差(n=6)均小于5%,回收率在102.5%～105.0%之间。     

微乳液1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分光光度法测定蔬菜样品中的钴

以十二烷基硫酸钠-溴代十六烷基三甲胺(SDS-CIMAB)复合微乳液为介质,对Co(Ⅱ)-1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚的显色反应条件进行了研究.结果表明该体系的λ_(max)=580nm,ε_(580)=3.4×10~4L·mol·cm~(-1),Co(Ⅱ)测定的线性范围为0～2.40mg/L.回收率在96%～103%之间,该法选择性好,用于蔬菜中Co(Ⅱ)含量的测定,得到了满意的结果.     

手性药物催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应研究

以商业化易得的具有碱性氮原子的手性药物为有机催化剂,用于催化β-酮酸酯不对称α-羟基化反应,发现以噻吗洛尔或普萘洛尔为催化剂,反应对映选择性分别可达32%和18%.对噻吗洛尔和普萘洛尔进行结构修饰,合成了12个洛尔药物类似物,并考察了其催化效果,发现在优化的反应条件下,以30mol%(R)-1-叔丁胺基-3-(2-萘氧基)-2-丙醇(7f)为催化剂,20mol%β-环糊精为助催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,正己烷为溶剂,反应对映选择性最高可达57%,收率92%.不对称α-羟基化产物(S)-5-氯-2-羟基-1-茚酮-2-甲酸甲酯(2a)在乙酸乙酯中一次重结晶后,对映体光学纯度可达99%,收率68%.     

1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉的合成及Cu2+荧光探针行为

设计合成了6个1-乙酰基-3-(2-羟基-4,6二甲氧基苯基)-5-芳基-2-吡唑啉化合物4a～4f.测试了它们的紫外光谱和荧光光谱,研究了其对铜离子的选择性识别作用.结果表明,化合物4f作为铜离子荧光探针,受常见离子干扰较小,对于铜离子有着较高的选择性和较低的检出限.     

一种可回收和重复使用配体的合成及其在AD反应中的应用

以3,6-二氯哒嗪为桥联基与奎宁及二氢奎宁在NaH和DMF中反应,生成物奎宁一侧在AIBN存在下与巯基乙醇反应,进而氧化成砜.生成的金鸡纳生物碱衍生物新配体1在AD反应中对6种烯烃的二羟化反应表现了很高的对映选择性(88%～99%e.e.)和化学产率(74%～91%).配体1可以回收和重复使用,在以肉桂酸乙酯为底物的AD反应中,重复使用4次,其催化活性和对映选择性保持不变.     

大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone(KHSO₅)作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. (2S, 5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.     

神经递质类相关物质的毛细管电泳分离及实际尿液的检测应用

建立了单胺类神经递质（5-羟色胺、多巴胺和肾上腺素）、神经递质类代谢产物（高香草酸、5-羟吲哚乙酸和香草扁桃酸）及神经递质类前体（精氨酸和酪氨酸）混合物的毛细管电泳（CE）分离方法. 利用标准试剂混合样考察了缓冲体系的组成、pH值及添加剂对分离的影响,并探讨了尿液中基体成分如肌酸酐、尿酸和乙酰乙酸对分离的干扰. 在Na₂B₄O₇-NaOH缓冲体系（pH=9.90）及紫外（UV）检测（波长200 nm）条件下对8种神经递质类相关物质的分析获得了良好的定量线性关系,检出限（LOD）为0.04~0.60 μmol/L,迁移时间和峰面积的相对标准偏差（RSD,n=5）范围分别为0.09% ~0.48%和0.47% ~3.34%. 利用该方法对实际尿液中的精氨酸和香草扁桃酸进行了定性和定量分析,其定量结果分别为（95.8±3.8）和（44.6±3.5） μmol/L,加标回收率为96.65%~104.5%.     

LC-APCI-MS法同时分离测定人体血浆中的精氨酸及二甲基精氨酸的含量

建立了简单、灵敏和快速分离测定人体血浆中L-精氨酸(ARG)、不对称二甲基精氨酸(ADMA)和对称二甲基精氨酸(SDMA)的等度高效液相色谱-质谱联用方法.采用选择性离子检测(SIM)和大气压化学电离离子化(APCI),L-高精氨酸作内标,整个方法测定时间在5min以内.ARG,ADMA和SDMA的分析限均为0.2μmol/L,日间和日内测定的精密度分别为2.9%～6.7%和2.1%～5.2%,标准加入回收率为94.0%～105.0%.采用上述方法测定人体血浆中的精氨酸及二甲基精氨酸的含量,结果令人满意.     

表面解吸常压化学电离质谱法直接测定火锅底料中的痕量可卡因

采用表面解吸常压化学电离(SDAPCI)质谱法, 在无需样品预处理情况下, 直接测定了火锅底料中可卡因的含量. 采用取样针取样, 单次取样量在纳升级, 单个样品测定时间少于0.5 min, 回收率为92.9%～106.6%; 相对标准偏差(RSD)为4.7%～11.6%; 可卡因的检出限可达1.5×10-12 g/mL. 该方法适用于批量火锅底料等食品类样品的快速半定量检测.     

化学选择性还原21-叠氮基皮质激素法制备21-伯胺基皮质激素

以锌/氯化铵为还原剂,在含水四氢呋喃中将21-叠氮基皮质激素化学选择性地还原为21-伯氨基皮质激素.11β-羟基-21-叠氮基皮质激素比相应的11-酮基和11-去氧皮质激素容易还原,含水四氢呋喃是该反应的最适合溶剂,水的含量在还原体系中起着极其重要的作用.     

CdTe/CdS半导体量子点作为农药百草枯的高灵敏传感器

用硫普罗宁(Tiopronin, TP)作为稳定剂合成了水溶性的高荧光CdTe/CdS量子点. 研究了该量子点与10种农药的相互作用. 实验发现, 当农药浓度为4.76×10^-6 mol/L时, 农药百草枯(Paraquat)能显著猝灭CdTe/CdS量子点的荧光, 使其荧光强度下降87.3%, 而分别加入乙酰甲胺磷及辛硫磷等其它9种农药, 仅能使CdTe/CdS量子点的荧光强度下降0.1%～5.1%, 显示了该CdTe/CdS量子点对百草枯的特异性传感作用. 采用吸收光谱和时间分辨荧光动力学研究了百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭机理. 计算得出荧光强度猝灭的Stern-Volmer常数K为2.03×10⁶, 而寿命猝灭的Stern-Volmer常数K为4.25×10⁵. 结果表明, 百草枯对CdTe/CdS量子点的荧光猝灭主要为静态过程, 而动态过程的贡献较小. 利用二者的猝灭作用建立了对农药百草枯的高灵敏检测新方法, 校正曲线的线性范围为9.90×10^-9～1.50×10^-6 mol/L, 检出限为6.35×10^-9 mol/L, R=0.999. 用该方法对3种食品和3种水样中残留农药进行了检测, 加标回收率均在82.2%～98.5%之间, 其相对标准偏差为2.62%~8.35%.     

多壁碳纳米管固相萃取技术同时测定蜂蜜中多类兽药残留

采用多壁碳纳米管固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱技术同时测定蜂蜜中的磺胺类、喹诺酮类、硝基咪唑类和四环素类等52种兽药残留. 样品用Na₂EDTA-Mcllvaine提取,经改性的多壁碳纳米管固相萃取小柱净化,通过Waters C₁₈色谱柱分离,以乙腈和0.1%（体积分数）的甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,采用电喷雾-正离子多反应监测的质谱模式,以基质外标法进行定量分析. 实验结果表明,52种兽药在相应的浓度范围内线性相关系数均大于0.99,该方法的定量限为1.5 ~7.5 μg/kg. 在7.5,25和50 μg/kg 3个浓度添加水平下,各种兽药的回收率为67.3% ~117.8%,相对标准偏差为1.9% ~17.4%. 结果表明,多壁碳纳米管固相萃取材料具有较好的净化效果,适用于蜂蜜中多类兽药残留的同时检测.     

癸酸-十四烷酸二元体系的相变性能

以癸酸(CA)-十四烷酸(MA)二元体系的理论预测相图为指导, 测量了该体系不同组成超声波混合后的步冷曲线, 绘制了该体系的实验相图, 判断出最低共熔温度与组成范围; 采用DSC测试最低共熔组成的相变性能, 采用IR检测最低共熔组成300次热循环前后的波形变化. 实验结果表明, CA-MA二元体系最低共熔组成范围为(76%~82%)CA+(24%~18%)MA, 最低共熔温度为294.45 K, 最大过冷度为274.75 K, 相变过程中无分层现象; DSC和IR的测试结果表明, 组成为78%CA+22%MA的相变焓为149.02 J/g, 开始相变温度为292.80 K, 热稳定性好.     

Gold-catalyzed Intermolecular Oxidation of Phenylacetylene and Allylic Sulfides: an Efficient and Practical Synthesis of α-Phenylthio Ketone

An efficient and practical synthesis of α-phenylthio ketone through gold-catalyzed intermolecular oxidation of phenylacetylene and substituted aryl(benzyl) allylic sulfides was developed. The reaction scope is fairly good with substituted aryl(benzyl) allylic sulfides, tolerating various functional groups, and the reaction affords the yields of 63%—85%.