The photocatalytic and thermal catalytic reduction of CO2 with H2 over Pt/TiO2 catalysts

浸渍法制备了Pt负载量为0.5 to 2%的Pt/TiO2催化剂,考察它们在光照和加热条件下二氧化碳催化加氢性能.结果表明,二氧化碳加氢反应均可在Pt/TiO2的催化下进行,但在不同反应条件下加氢反应通过不同方式进行.在加热条件下,二氧化碳可转化为一氧化碳和甲烷,且在低温加热条件下一氧化碳是主产物(CO选择性为100%,250℃,0.5%Pt/TiO2).在1.5%Pt/TiO2催化剂上,当反应温度从250℃升高到450℃时,CH4的选择性由0增加到60.94%.同时,增加Pt的负载量也会导致CH4的选择性的增加.然而,在光照条件下,产物只有甲烷.CO2-TPD结果表明,二氧化碳通过羰基基团与作为吸附中心的Pt相连接.结合催化活性与表征结果,提出在光照条件下,反应可能以二氧化碳和氢气分别被光生电子活化反应生成甲酸中间体,随后经由甲酸加氢和脱水生成甲烷的机理进行.而在加热条件下,反应可能以二氧化碳首先吸附在催化剂表面形成羰基Pt物种,随后加氢生成一氧化碳,一氧化碳继续加氢生成甲烷的机理进行.     

甲烷在Ni/TiO2催化剂表面的活化

考察了Ni/TiO2催化剂甲烷部分氧化和二氧化碳重整制合成气的反应活性,实验表明,以TiO2为载体的镍系催化剂对于甲烷部分氧化制合成气反应具有较好的活性,尤其对H2的选择性较高,对二氧化碳重整制合成气反应具有较好的低温反应活性.采用脉冲-质谱在线分析等技术,在无气相氧条件下向Ni/TiO2催化剂脉冲CH4,发现甲烷在催化剂表面的活化（转化）及其氧化产物的选择性与金属催化剂表面氧的浓度密切相关.CH4与Ni/TiO2催化剂作用过程中存在明显的氢溢流和氧溢流现象,可能是这种溢流效应使得Ni/TiO2催化剂具有良好的反应活性和抗积碳性能.     

ZrO_2负载Pt催化巴豆醛选择性加氢

以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,应用于常压下气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt负载量和H2还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Pt负载量(质量分数)为3%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能:巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%.X射线粉末衍射(XRD)分析,CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇.     

铂负载二氧化钛光催化剂在单波长下苯乙炔高选择性加氢（英文）

苯乙烯是一种非常重要的化工原料,它是工业上生产聚苯乙烯、树脂和丁苯橡胶的重要单体,而苯乙烯单体中经常含有苯乙炔杂质,影响苯乙烯的聚合性能,因此研究苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯具有十分重要的工业意义.传统的热催化苯乙炔加氢反应会用到易燃易爆的氢气,引起操作的危险性,因此,开发具有环境友好型的加氢反应体系具有很重要的意义.光催化加氢反应利用光生电子强的还原能力,还原质子产生活性的氢物种加氢,相较于传统的热催化使用氢气作为加氢源加氢,能够在温和的条件下实现高选择性加氢.基于此,本文利用Pt/TiO2作为光催化剂,甲醇作为加氢源实现了在385 nm单波长光照下苯乙炔的高选择性加氢.首先,我们利用光沉积的方法将Pt负载在TiO2的表面,通过透射电子显微镜图像和紫外可见吸收光谱表征了负载在TiO2表面Pt的颗粒分布和光学性质.结果表明负载的Pt的颗粒大约在5 nm左右,Pt的负载改变了TiO2在可见光区的吸收性能.XPS结果显示,通过光沉积得到的Pt的价态为金属态和氧化态共存.光催化苯乙炔加氢实验表明,Pt/TiO2催化剂在室温常压条件下不仅具有高的苯乙炔光催化转化率,当光照达8 h后,苯乙炔完全转化,而且在6 h之内苯乙烯选择性保持在91.3%,具有高的苯乙烯选择性.通过对负载的Pt的含量进行了优化,筛选出当Pt的负载量为1 wt%时,苯乙炔的转化率最高.为了对比,利用传统热催化的方法氢气作为加氢源进行了苯乙炔加氢实验,结果发现,使用氢气作为加氢源时,虽然苯乙炔的转化率为100%,但产物是过加氢的产物乙苯.这主要是因为在光催化反应过程中,TiO2导带上的电子迁移至Pt颗粒上,导致Pt的电子密度增加,Pt颗粒表面高的电子密度有利于加氢中间产物苯乙烯的脱附,因此,在光催化加氢过程中不会发生过加氢反应,具有高的苯乙烯选择性.同时,扩展实验表明,Pt/TiO2光催化剂对其他类型的炔烃加氢也具有高的选择性,表明Pt/TiO2光催化炔烃加氢具有普适性.由此可见,光催化炔烃加氢未来将成为一种环境友好而高效的方法.     

温和条件下甲醛在 Pt/TiO2 上催化氧化反应的原位漫反射红外光谱研究

 采用原位漫反射红外光谱研究了温和条件下 1%Pt/TiO2 催化剂上甲醛的吸附和氧化反应, 并对催化剂的失活进行了分析. 结果表明, Pt/TiO2 催化剂在室温条件下即可将甲醛氧化成 H2O 和 CO2, 100 oC 以下甲酸根的分解为决速步骤, 低温下催化剂失活是由于表面未能及时分解的甲酸根占据了催化剂的活性位, 升温至 100 oC 即可将甲酸根完全分解并恢复催化剂的活性.     

多壁碳纳米管负载铂的甲苯加氢脱芳催化剂

以多壁碳纳米管(CNTs)为载体制备了负载型Pt催化剂Pt/CNTs并将其用于催化甲苯加氢脱芳(HDA)反应.结果表明,在1.0%Pt/CNTs催化剂上,在0.4MPa,373K,PhCH3/H2摩尔比=6/94和GHSV=120L/(h.g)的反应条件下,甲苯转化率可达100%,比反应速率为0.0523mmol/(s.m2),分别是γ-Al2O3和AC负载各自最佳Pt负载量催化剂1.4%Pt/γ-Al2O3和2.4%Pt/AC上相应值的1.17和1.18倍.甲苯加氢产物全部为甲基环己烷,其他可能的加氢产物均在气相色谱检测限以下.催化剂的表征研究揭示,用CNTs代替γ-Al2O3或AC作为载体并不会引起所负载Pt催化剂上甲苯HDA反应的表观活化能发生明显变化.与γ-Al2O3或AC负载的相应催化剂相比,一方面,CNTs负载的Pt催化剂易于在较低温度下还原活化,并且其工作态催化剂表面催化活性Pt物种(Pt0)所占表面Pt摩尔分率有所提高;另一方面,CNTs负载的Pt催化剂对H2具有较高的吸附/活化和储存能力.这些促进效应对催化剂HDA活性的提高都有重要贡献.     

Pt/SAPO-34在低温H2选择催化还原NO反应中的催化活性

考察了贫燃条件下Pt/SAPO-34催化剂低温(60～260℃)选择催化还原(H2-SCR)消除NO的催化性能,研究了载体、金属负载量和反应条件对催化性能的影响.结果表明,0.5%Pt/SAPO-34催化剂的活性高于相同金属负载量的Pt/SiO2和Pt/ZSM-5,其在高空速(80000h-1)时的最高NO转化率可达78.8%,N2选择性为75.2%,而在空速降低到10000h-1时,其NO转化率可达到100%.通过原外漫反射红外光谱初步研究了H2-SCR反应的机理,发现反应的中间物种主要是-NO3-.     

Co/TiO2催化剂上肉桂醛的选择加氢

研究了超细TiO2负载的Co/TiO2催化剂上肉桂醛的选择加氢反应,讨论了Co负载量对肉桂醛加氢反应活性和选择性的影响.结果表明,随着Co负载量的增加,催化剂的活性和选择性提高.以CoCl2为前驱物的Co/TiO2催化剂的选择性要高于以Co(NO3)2为前驱物的Co/TiO2催化剂,而催化剂的活性正好相反.以CoCl2为前驱物的Co/TiO2催化剂上,Co负载量为10%和20%时,两者的选择性没有差别,只是前者的活性略低.TPR结果表明,两种前驱物的Co/TiO2催化剂在还原性能方面没有差别.XRD结果表明,TiO2表面上的Co均以Co3O4状态存在.两种不同前驱物的Co/TiO2催化剂在活性和选择性方面存在的差别是由于KCl的存在.     

La2O3/γ-Al2O3催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的La₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂,并考察了负载量和反应温度对催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢反应的性能影响。结果表明,反应温度为550℃、La₂O₃负载量为15%时,催化剂表现出最好的性能：二甲醚的转化率为100%,二氧化碳的转化率达到85.4%,产物氢气的选择性高达93.3%,一氧化碳的选择性为76.04%,副产物甲烷的选择性仅为6.3%。550 ℃时其平均积炭速率为1.387 5 mg/（g·h）。研究还利用XRD、BET、TEM、TG等方法对催化剂进行了表征。     

La_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的La2O3/γ-Al2O3催化剂,并考察了负载量和反应温度对催化剂用于二甲醚二氧化碳重整制氢反应的性能影响。结果表明,反应温度为550℃、La2O3负载量为15%时,催化剂表现出最好的性能:二甲醚的转化率为100%,二氧化碳的转化率达到85.4%,产物氢气的选择性高达93.3%,一氧化碳的选择性为76.04%,副产物甲烷的选择性仅为6.3%。550℃时其平均积炭速率为1.387 5 mg/(g·h)。研究还利用XRD、BET、TEM、TG等方法对催化剂进行了表征。     

镍负载量对邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺Ni/TiO2催化剂性能的影响

 用等体积浸渍法制备了一系列不同镍负载量的负载型Ni/TiO2催化剂,并将其应用于邻氯硝基苯加氢制邻氯苯胺的反应. 采用N2吸附、 X射线衍射、程序升温还原、透射电镜、 H2化学吸附及间歇加压釜式反应器活性评价等方法,考察了镍负载量对Ni/TiO2催化剂的物化性质及邻氯硝基苯加氢反应性能的影响. 结果表明,随着镍负载量的增加, Ni/TiO2催化剂上邻氯硝基苯的转化率逐渐提高; 当镍负载量超过30%时,催化剂的活性和选择性不再明显变化. 当催化剂中镍负载量高于20%时,在温度343 K、 氢压1.0 MPa和催化剂/邻氯硝基苯质量比1/10的条件下反应210 min后,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性均高于99%, 催化剂具有良好的应用前景. 分析表明,影响Ni/TiO2催化剂性能的主要因素为催化剂表面镍晶粒的活性表面积以及载体TiO2与金属镍之间的强相互作用.     

甲醛还原Pt/TiO2催化剂用于温和条件下高效催化氧化甲醛

通过浸渍法(IM)和沉积-沉淀(DP)法制备了一系列Pt/TiO2(P25)催化剂,并分别用甲醛溶液和氢气还原处理催化剂.利用原位红外监测催化剂表面吸附物种在反应过程中的变化,探究了催化剂制备和还原条件及Pt负载量对催化剂结构和催化氧化甲醛活性的影响.结果显示,用DP法制备并用甲醛还原的Pt/P25催化剂中Pt颗粒分散均匀,并具有合适的粒径和高浓度的表面活性氧,显示出良好的甲醛氧化活性.在空速30000 ml/(g·h)、反应温度30°C和甲醛初始浓度50 mg/m3的条件下,0.4%Pt/P25(DP-HCHO)上的甲醛转化率达到98%,并能稳定运行100 h以上.相比之下, Pt/P25(DP-H2)由于表面活性氧较少,不利于甲酸盐氧化,活性较低. Pt/P25(IM-H2)虽然具有高浓度的表面活性氧,却同时具有最大的Pt颗粒粒径,在甲醛转化为甲酸盐和甲酸盐氧化两步反应中的活性均较差,因而甲醛氧化活性最差.     

甲醛还原Pt/TiO2催化剂用于温和条件下高效催化氧化甲醛

通过浸渍法(IM)和沉积-沉淀(DP)法制备了一系列Pt/TiO2(P25)催化剂,并分别用甲醛溶液和氢气还原处理催化剂.利用原位红外监测催化剂表面吸附物种在反应过程中的变化,探究了催化剂制备和还原条件及Pt负载量对催化剂结构和催化氧化甲醛活性的影响.结果显示,用DP法制备并用甲醛还原的Pt/P25催化剂中Pt颗粒分散均匀,并具有合适的粒径和高浓度的表面活性氧,显示出良好的甲醛氧化活性.在空速30000 ml/(g·h)、反应温度30°C和甲醛初始浓度50 mg/m3的条件下,0.4%Pt/P25(DP-HCHO)上的甲醛转化率达到98%,并能稳定运行100 h以上.相比之下, Pt/P25(DP-H2)由于表面活性氧较少,不利于甲酸盐氧化,活性较低. Pt/P25(IM-H2)虽然具有高浓度的表面活性氧,却同时具有最大的Pt颗粒粒径,在甲醛转化为甲酸盐和甲酸盐氧化两步反应中的活性均较差,因而甲醛氧化活性最差.     

二甲醚部分氧化重整制氢中的部分氧化催化剂的考察

采用浸渍法制备了一系列负载型贵金属催化剂,与Ni/Al2O3构成双床层催化剂,在连续流动固定床反应器中,进行了二甲醚(DME)部分氧化重整制氢的研究,系统地考察了贵金属类型及其负载量、载体以及还原温度与反应温度的影响.结果表明,Pd/Al2O3催化性能不及Pt/Al2O3和Rh/Al2O3,而Pt/Al2O3和Rh/Al2O3催化性能相当,考虑到价格因素,选择了Pt/Al2O3作为本反应催化剂.对Pt负载量的考察表明,0.5%Pt/Al2O3催化性能最佳,且Al2O3又比MgO和ZrO2更适合作载体.通过对工艺条件的考察,确定适当的还原温度与反应温度均为700℃.在上述最佳催化剂与反应条件下,DME转化率保持在100%,H2收率可达80%.     

对苯二酚催化加氢制备1,4-环己二醇的研究

对Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni几种催化剂,以及以钌为活性组分的催化剂载体如活性碳、SiO2、Al-MCM-41、ZSM-5、MgO、TiO2在对苯二酚加氢反应中的催化活性进行了比较.结果表明Ru/C催化剂的催化活性和对目的产物的选择性最好.对Ru/C催化剂催化对苯二酚加氢反应的反应条件如反应温度,氢气压力,反应溶剂,反应时间等对反应转化率和产物选择性的影响进行了讨论.反应的适宜条件为:反应物和催化剂的物质量比为367∶1,温度为150℃、氢气压力5 MPa,乙醇为溶剂,反应时间2 h.在此反应条件下,对苯二酚的转化率为98.8%,目的产物1,4-环己二醇的选择性为77.7%.并根据产物随时间的变化规律对该反应路径进行了分析.     

Pt/TiO2光催化甲烷重整水气制氢

在室温下以太阳能替代传统的高温高压热反应条件,在固定床装置中实现连续动态光催化甲烷重整水气(PSRM)制氢反应:CH4+2H2O(g)→4H2+CO2. 产物的主成分是H2和CO2,同时检测到微量或痕量的C2H6、C2H4和CO. 重点考察了以光沉积法负载Pt的TiO2(p-Pt/TiO2)为光催化剂,该反应体系在不同CH4/H2O进料摩尔比、进料的总流速、光照波长、催化剂用量以及贵金属的负载方式等的实验条件对氢气产率的影响. 最优化的反应条件为:CH4/H2O进料摩尔比为4; 进料总流速为0.5 mL.min-1; 光沉积负载要优于浸渍法; 相同的负载方式Pd和NiOx为比较优异的助催化剂; 最佳催化剂用量为20 mg.cm-2. 最后循环实验结果表明,p-Pt/TiO2及反应体系都具有比较高的稳定性.     

铁钴双金属催化剂上二氧化碳加氢合成低碳烯烃

研究了常压下铁钴双金属催化剂上二氧化碳催化加氢合成低碳烯烃的反应,考察了钴含量、反应温度对二氧化碳转化率、产物选择性的影响。结果表明,钴的添加有利于铁的碳化,提高了二氧化碳转化率,降低了一氧化碳选择性,提高了甲烷选择性,适量钴的添加促进了二氧化碳向烃的转化。在铁钴摩尔比６７∶３３,反应温度３５０℃,反应空速５０００ｍｌｇ－１ｈ－１条件下,二氧化碳转化率达到２８１％,Ｃ＋２选择性达到１１６％,烯烷比５     

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上, 制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂, 并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N₂吸附、TEM和催化性能的研究结果表明, Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0wt%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能, 在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。     

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上,制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂,并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N₂吸附、TEM和催化性能的研究结果表明,Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能,在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。     

焦炉煤气甲烷重整制氢热力学分析和实验研究(英文)

对焦炉煤气甲烷部分氧化重整热力学进行分析,考察反应温度、CH4/O2摩尔比及水蒸气加入量等因素对重整性能的影响,并分析焦炉煤气原始氢含量对其部分氧化重整性能的影响.分析结果表明甲烷转化率均随CH4/O2摩尔比和水蒸气加入量的增大以及反应温度的升高而增大.在CH4/O2摩尔比1.7-2.1,温度825-900℃及压力1.01×105Pa的反应条件下,可得较好重整性能;甲烷转化率,氢及一氧化碳的选择性分别为91.0%-99.9%,87.0%-93.4%和100%-107%,重整后得到的氢量增大到原始氢量的1.95-2.05倍,每摩尔焦炉煤气消耗的热量仅为2.94J,同时得出在CH4/O2摩尔比2,温度825-900℃及1.01×105Pa条件下,往焦炉煤气内添加体积分数为2%-4%的水蒸气时重整性能得到较大提高;重整后甲烷转化率、氢及一氧化碳选择性分别由92.6%、87.2%、104%增大到98.6%、96.4%、107%.并在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ透氧膜反应器上研究NiO/MgO固溶体催化剂焦炉煤气部分氧化重整性能.结果表明该重整反应效果较好,于875℃下获得16.3mL.cm-2.min-1透氧量,95%甲烷转化率及80.5%氢和106%一氧化碳选择性.且所得实验结果与热力学分析结果符合较好,表明NiO/MgO固溶体催化剂有较好的催化重整性能.