肽链长度对La3＋与微过氧化物酶相互作用的影响

为了了解稀土元素与酶相互作用的化学机理, 用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术和电化学方法研究了La^3＋与过氧化物酶(POD)的模型化合物, 微过氧化物酶-8 (MP-8)或微过氧化物酶-11 (MP-11)的相互作用机理. La^3＋优先与MP-8或MP-11分子中血红素卟啉环上的2个丙酸基团的羰基氧发生键合作用, 使它们的聚集程度降低, 卟啉环的非平面性增加. 由于MP-8分子聚集的倾向要小于MP-11, La^3＋使MP-8聚集程度的降低和卟啉环非平面性增加的程度要大于MP-11. 由于MP-11的肽链较长而能形成螺旋状构象, 使肽链上的羰基基团被包埋在肽链的疏水基团中, 因此, La^3＋与MP-11中肽链上的羰基氧基本上不能发生键合作用. 而MP-8的肽链较短, 不能形成螺旋状结构, La^3＋也能与肽链上的羰基氧发生键合作用.     

用紫外-可见吸收光谱研究微过氧化物酶-8与La3+相互作用机理

首次用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术研究了微过氧化物酶-8(MP-8)与La³⁺的相互作用的机理。发现La³⁺优先与MP-8分子中血红素卟啉环上的两个丙酸基团的羧基氧发生键合作用,使血红素卟啉环的非平面性增加,π-π^*跃迁所需要的能量减少,但几率降低。La³⁺与MP-8肽链上的羰基氧发生弱相互作用,因此对卟啉环的结构基本上没有影响。     

微过氧化物酶-8与Eu3+相互作用的机理

用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和电化学方法研究Eu3+与微过氧化物酶-8(MP-8)相互作用的机理,发现Eu3+优先与MP-8中血红素基团的2个丙酸基的羧基氧发生强的配位作用,导致MP-8分子中血红素基团的非平面性、暴露程度和电化学可逆性的增加.过剩的Eu3+与MP-8分子中肽链上的含氧基团发生弱的相互作用,对血红素基团结构的影响较小.     

镧离子对植物体内过氧化物酶活性的影响

本文首次比较了在植物体内La³⁺与过氧化物酶(POD)的相互作用和在植物体外La³⁺与辣根过氧化物酶(HRP)的相互作用。在植物体内的研究表明,La³⁺能够明显改变POD的活性,并呈现低促高抑的“Hormesis效应”。用圆二色谱(CD)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和傅立叶变换红外(FTIR)光谱研究在植物体外La³⁺与HRP相互作用的结果表明,在模拟生理条件的溶液中,La³⁺对HRP的活性同样呈现低促高抑的＂Hormesis 效应＂。其作用机理可能是La³⁺通过与HRP中酰胺基的O或N键合,导致HRP二级结构变化,进而改变活性中心血红素中铁卟啉的化学结构,最终改变HRP的催化活性。     

La3＋或Eu3＋与微过氧化物酶-8相互作用强弱的研究

研究了La3＋或Eu3＋与微过氧化酶-8(MP-8)相互作用并比较了它们与MP-8相互作用的强弱. 紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和电化学的结果表明, 不论在不含NaCl或含NaCl的溶液中,一个La3＋或Eu3＋优先与MP-8分子中血红素上两个丙酸基中的羧基氧发生强的键合作用,而过量的La3＋或Eu3＋与肽链上的羰基氧发生弱的相互作用.实验结果还清楚地证明Eu3＋与MP-8的相互作用要强于La3＋与MP-8的相互作用.     

稀土钐离子与微过氧化物酶-11的相互作用初探

The interaction between Sm³⁺ and MP-11 in the aqueous solution was investigated with cyclic voltammetry， UV-Vis absorption spectrum and circular dichroism. It was found for the first time that Sm³⁺ could bond to O of carboxyl group in the heme group altering the surface charge of MP-11 molecule and thus increasing its diffusion coefficient. In addition， the interaction between Sm³⁺ and MP-11 molecule would change the secondary structure of the MP-11 molecule increasing the exposure extent of the heme group in the MP-11 molecule. The above results could increase the reversibility of the electrochemical reaction of MP-11.     

Tb3＋离子与植物辣根过氧化物酶的作用方式探讨

利用紫外可见吸收光谱、红外光谱、荧光光谱、原子吸收及酶分离方法, 首次研究了稀土离子Tb^3＋与植物辣根过氧化物酶(HRP)的相互作用方式. 结果表明, Tb^3＋与HRP作用方式包括: (1) Tb^3＋与肽链上的氨基酸残基作用, 影响酶活性中心的微结构; (2) Tb^3＋能部分取代酶中的Ca^2＋; (3) Tb^3＋能部分剪切肽链上的氨基酸残基, 改变酶的结构. 因此, Tb^3＋与HRP的相互作用可能以一种方式为主, 或几种作用方式同时存在.     

La3+对过氧化氢酶电化学和生物电催化活性的影响

本文研究了La³⁺对过氧化氢酶(CAT)的直接电化学反应活性和对H₂O₂还原的生物电催化活性的影响。发现当La³⁺浓度低时,La³⁺能提高CAT的直接电化学反应活性和对H₂O₂还原的电催化活性。当La³⁺浓度高时,La³⁺会降低CAT的直接电化学反应活性和对H₂O₂还原的电催化活性。这是由于La³⁺能与CAT的肽链上的氨基酸残基发生作用而使肽链构象发生变化,导致血红素结构发生变化。当La³⁺浓度低时,La³⁺能使血红素的非平面性增加,活性中心Fe(Ⅲ)的暴露程度增加,因此,低浓度的La³⁺能增加CAT的电化学和生物电催化活性,而高浓度的La³⁺却会使血红素的非平面性降低,活性中心Fe(Ⅲ)的暴露程度降低,因此,降低了CAT的电化学和生物电催化活性。     

金电极表面聚赖氨酸固定微过氧化物酶-11的电化学研究

通过聚赖氨酸修饰将微过氧化物酶-11(MP-11)固定在金电极表面,制备成MP-11修饰电极.修饰在电极表面上的MP-11的血红素活性中心与电极之间可进行直接的电子传递反应,其氧化还原式电位为-0.39V.该修饰电极对氧的还原具有电催化活性.当MP-11与咪唑发生轴向配位反应时,其氧化还原式电位发生负移,此时对氧的还原不再具有电催化活性.     

甲醇对微过氧化酶-11电化学行为的影响

用电化学和圆二色性(CD)光谱方法比较了不含和含质量分数为20%甲醇的微过氧化物酶-11(MP-11)溶液的电化学和电催化性能及结构的差别.发现加入甲醇使MP-11的电化学反应的可逆性和对H₂O₂还原的电催化活性增加,这是由于加入甲醇使部分双聚的MP-11分子变成单体分子,分子的α-螺旋和β-转角的结构含量增加,无规卷曲的结构含量降低,MP-11分子中血红素的暴露程度增加而引起的.     

细胞色素P-450酶模型的研究:过氧化物的化学反应机理

含有铁卟啉化合物活性中心的细胞色素P-450和其它过氧化物酶具有重要的生物化学功能. 本文讨论了铁卟啉模型物模拟这些酶功能的反应机理. 通过与已知的过氧化物中氧氧键均裂机理的比较, 以及对大部分溶液反应的研究, 表明在过氧化物(包括过氧酸)与铁卟啉生成活性中间体( Fe=O^+.)的过程中, 氧氧键的异裂机理占主导地位. 过氧化物如同其它氧化剂受物(如烯烃)一样, 能快速地直接与 FeO^+反应. 以铁卟啉为催化剂的过氧化物反应体系为我们提供了研究模拟催化酶的人工模型体系.     

用紫外-可见吸收光谱研究微过氧化物酶-11与Yb3+相互作用机理

用紫外-可见吸收光谱研究微过氧化物酶-11与Yb3+相互作用机理;微过氧化物酶-11;紫外-可见吸收光谱;Yb3+     

樟脑型β-二酮环金属铂配合物的电子光谱和二阶非线性光学性质的DFT研究

对标题化合物分子的理论研究表明,樟脑型β-二酮环金属铂配合物分子由基态到第一,第二激发态的π→π^*跃迁伴随MLCT电荷转移。β-二酮羰基环上引入供电基-CH₃,-C₆H₅与吸电基-CF₃,-C₃F₇的最大吸收波长分别位于374～410 nm范围,位于近紫外区。β-二酮羰基环上和配体苯环上引入供电子基团,樟脑型β-二酮环金属铂配合物分子显示更良好的非线性光学性质。     

单体卟啉和二聚体卟啉的合成及其三阶光学非线性的研究

合成了几种卟啉单体和卟啉二聚体, 并测定了它们的三阶光学非线性的吸收系数(β)、折射率(n₂)以及极化率(χ⁽³⁾), 对比研究了卟啉周边取代基及桥连基团的不同对三阶光学非线性的影响. 实验结果表明非线性极化率随卟啉大环电子云密度的增加而增大.     

稀土钠钨青铜化合物NaxLayWO3结构与导电性的理论研究

使用密度泛函理论研究了稀土钠钨青铜化合物的结构和导电性质. 在实验晶体结构数据的基础上构建Na_xWO₃和Na_xLa_yWO₃的模型分子, 优化其几何结构, 并与实验值比较. 在此基础上计算了化合物的能带结构和电子能态密度. 通过这些研究探讨当La^3＋取代Na_xWO₃的中心Na^＋后对结构和导电性的影响. 计算结果表明La^3＋的取代并没有改变结构的空间对称性, 但却使晶格参数和体积略有增大; 取代使电子结构发生了变化, 在费米面附近, 能带相互交叠更加密集, 电子出现的几率增加, 从而增加了其导电性. 这可能是掺杂后La^3＋的4f和5d电子的贡献使电子轨道杂化作用增强, 电子云密度分布重排的结果.     

复合物Mg＋-NCSCH3, Ca＋-NCSCH3光解离光谱研究

研究了复合物Mg^＋-NCSCH₃在230～440 nm波段和Ca^＋-NCSCH₃在320～560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg^＋(Ca^＋), C—S键断裂产物Mg^＋(Ca^＋)NC 和Mg^＋(Ca^＋)NCS以及重排反应产物Mg^＋(Ca^＋)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(3²S→3²P, 对于Mg^＋; 4²S?4²P, 对于Ca^＋)的红和蓝两边, Mg^＋-NCSCH₃的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca^＋-NCSCH₃, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311＋＋G^**等级上, 对应于基态构型的Mg^＋-NCSCH₃电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca^＋-NCSCH₃有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca^＋-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.     

复合物Mg＋-NCSCH3, Ca＋-NCSCH3光解离光谱研究

研究了复合物Mg^＋-NCSCH₃在230～440 nm波段和Ca^＋-NCSCH₃在320～560 nm波段的光解离光谱. 复合物Mg^＋-NCSCH₃, Ca^＋-NCSCH₃光诱导反应的产物质谱表明有非反应猝灭产物Mg^＋(Ca^＋), C—S键断裂产物Mg^＋(Ca^＋)NC 和Mg^＋(Ca^＋)NCS以及重排反应产物Mg^＋(Ca^＋)-CHSH通道. 在原子跃迁谱线(3²S→3²P, 对于Mg^＋; 4²S?4²P, 对于Ca^＋)的红和蓝两边, Mg^＋-NCSCH₃的光解离光谱由两个宽峰组成; 而对于Ca^＋-NCSCH₃, 则是由三个谱峰构成. CIS/6-311＋＋G^**等级上, 对应于基态构型的Mg^＋-NCSCH₃电子态跃迁能量和振子强度与实验光谱较为一致; 而Ca^＋-NCSCH₃有较大的差别. 这是因为CIS方法忽略电子相关效应, 而Ca^＋-based的跃迁中3d和4s轨道间存在较强的混合所致.     

固体电解质La2-xCaxMo1.7W0.3O9-δ(0≤x≤0.2)的合成、表征及电性能

在氧离子导体La₂Mo_1.7W_0.3O₉的基础上，采用固相法合成了La位掺杂的Ca系列新型氧化物La_2-xCa_xMo_1.7W_0.3O_9-δ(0≤x≤0.2)。通过XRD、Raman和XPS等手段对化合物结构进行表征，交流阻抗谱测试其电性能。结果表明：掺杂离子Ca²⁺的半径小于基质离子La³⁺的半径导致晶格收缩；Ca的掺杂在La₂Mo_1.7W_0.3O₉自身内置氧空位的基础上增加了额外的氧空位，提高了氧离子导体的电导率，550 ℃电导率由0.79 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.0)增加到1.5 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.16，0.2)，电导率增加89.9%。     

钙钛矿型LaxSr1－xNi1－yCoyO3光电催化活性研究

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法, 制备La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末, 对钙钛矿氧化物进行了XRD结构分析. 在通氧或不通氧下测试氧还原和氧析出的循环伏安曲线. 结果表明: 该氧电极具有双功能催化特性, 但不完全可逆. 利用汞灯作为激发光源, 进行几种水溶性染料和五种混合染料光解实验, 利用紫外-可见、红外以及人工神经网络光度法研究La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的催化性能. 结果表明: La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃ (x＝0.7, 0.9, 1; y＝0.3, 0.75)复合氧化物都具有较强光催化特性; La_xSr_1－xNi_1－yCo_yO₃的光催化活性高于La_xSr_1－xNiO₃, 这与B位离子(Ni^2—, Co^2－)的电子构型有关; Co^2＋的加入可使La_xSr_1－xNiO₃的光催化活性有所提高.