渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅰ 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的XRD和TEM分析发现，镍盐在临氢加热前的硫化产物是结晶程度较低的NiS2，临氢加热后变为结晶程度较高的NiS和Ni7S6，它们的分散状态没有明显地改变；钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐，临氢加热后变为微晶态MoS2，其分散状态明显提高，临氢加热是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂NH4Cl的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在状态都没有产生显著的影响，它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂，当NH4Cl加入量增大时，XRD分析未发现其本体化学组成有变化，其结晶程度有所降低，晶粒度由6.6 nm降至3.6 nm。分散介质的种类对催化剂的分散效果产生了显著的影响。以钼酸盐为例，密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散，与采用润滑油基础油为分散介质时相比，其晶粒度由3.0 nm降低至2.0 nm，且外观形态由粒径较小（50 nm~100 nm）的较致密的颗粒变为粒径较大（100 nm~500 nm）的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。     

合成气制混合醇硫化钼基催化剂的谱学表征

利用XRD、XPS和TPD等谱学方法对合成气制混合醇硫化钼基催化剂活性相作了表征研究。实验结果表明,碱助的MoS_x-K~+/SiO_2催化剂工作表面生成了Mo-S-K新相,很可能是催化活性相;表面钼物种主要是Mo~(4+),硫除了以S~(2-)作为主要硫物种之外,还观测到低价硫阴离子物种S~-或[s—s]~(2-)。随着碱性钾盐助剂添加量的增加,[s—s]~(2-)物种的浓度下降,H_2吸附量相应减少,这同催化剂的选择性由烃向醇的转变有着密切的联系。     

钼镍负载催化剂表面组份及其活性的研究

利用X光光电子能谱(XPS)，激光拉曼光谱(LRS)和程序升温还原(TRP)等技术，研究了高载钼量的负载钼镍催化剂的表面组份形式．结果表明，催化剂在氧化态、还原态、硫化态时表面的主要组份分别以类似NiMoO_4结构的NiMo_xO_y多种价态钼酸盐及金属镍，氧硫钼镍及硫化钼形式存在．三种化学态的加氢脱硫活性顺序为硫化态，还原态>>氧化态．还原态表面检测到金属镍，据此提出了金属镍所产生的氢溢流效应是还原态活性明显增加的一个原因．文中由硫化态、还原态表面组份与反应活性之间的关联结果支持了Kwart提出的多点催化反应机理．     

氧存在下钙钛矿LaCoO3硫化过程的XPS研究

 采用XPS,XRD和TEM对含氧气氛下钙钛矿LaCoO3硫化活化过程中不同阶段的催化剂进行了表征分析．在硫化初期,经SO2预中毒后,吸附氧种不存在,Co2p3／2结合能发生明显的位移,La3d的XPS双峰变得不明显,同时出现不稳态的S4＋物种,表明催化剂LaCoO3被SO2的强吸附所覆盖;催化剂LaCoO3仍为钙钛结构并没有新的物相产生,SO2中毒仅在催化剂表面进行．在进一步的硫化活化过程中,出现吸附氧物种,Co出现三种价态,分别对应于LaCoO3,Co3O4和CoSO4,La3d的XPS双峰变得特别明显,同时催化剂表面出现S2－物种和S6＋物种．可以认为,在含氧气氛下硫化LaCoO3的过程中,SO2预中毒为进一步硫化提供硫物种,吸附氧物种保证硫化过程中钙钛矿结构不会被完全破坏．     

硫化廿二酸中氧与硫在菜籽油中的协同减摩抗磨作用研究

采用低温硫化工艺和复分解反应制备了无臭硫化廿二酸,在四球摩擦磨损试验机上考察了其在菜籽油中的减摩抗磨行为及承载能力,并对钢球磨损表面进行了扫描电子显微（SEM）、电子探针（EPMA）以及X射线光电子能谱（XPS）分析。通过与廿二酸和硫化异丁烯的对比研究发现,在廿二酸中引入硫后,氧与硫产生了明显的协同减摩抗磨及承载作用。钢球磨损表面XPS分析结果表明,在摩擦过程中硫化廿二酸发生了摩擦化学变化,表面EPMA分析结果表明其表面保护膜富含氧和硫。     

钛酸锌脱硫剂硫化过程的动力学分析

利用固定床反应器对钛酸锌高温煤气脱硫剂硫化过程的动力学进行了研究，考察了硫化反应温度、H2S体积分数对脱硫反应过程的影响。结果表明，脱硫剂具有良好的脱硫反应活性，在400 ℃～600 ℃，脱硫剂的硫化反应速率随着硫化反应温度的升高、反应器入口H2S 体积分数的增大而增大。在实验数据的基础上，利用等效粒子模型对其反应动力学进行了分析，发现该脱硫剂的硫化反应主要受固体内扩散控制，固体内扩散活化能为 61.4 kJ/mol，相应的频率因子为 4.4×105 m2/min。硫化反应后脱硫剂比表面积、孔体积显著减小，脱硫剂表面有颗粒聚集物存在，进一步验证了该脱硫剂的硫化反应主要是通过产物层的体相扩散控制的。     

硫化菜籽油的催化合成及其摩擦学特性

以精制菜籽油为原料,天然丝光沸石为催化剂,研究了硫化菜籽油的催化合成,并借助FTIR测试技术分析了产物的化学结构. 通过四球摩擦磨损试验机考察了其摩擦学性能,同时对磨痕表面进行了XPS及显微分析,探讨了其润滑机理. 结果表明,随硫粉投料量的增大,菜籽油不饱和度逐渐降低,在丝光沸石催化下,硫化反应收率可达98%以上;含硫量从0增大到9.96%,硫化菜籽油的摩擦学性能明显提升,摩擦系数由0.085降为0.025,磨斑直径由0.56 mm降至0.42 mm,最大无卡咬负荷(PB值)由549 N升至745 N,烧结负荷(PD值)由1 960 N升至2 254 N;其润滑机理初步归结于硫化菜籽油在摩擦副表面上形成的吸附油膜,以及摩擦过程中由于摩擦化学反应形成的摩擦转移膜共同起减摩耐磨和极压作用.     

含镍Y沸石的硫化及加氢脱硫性能

本文制备了不同形态的含镍Y沸石, 研究了温度, 时间和H~2S浓度对含镍Y沸石硫化的影响, 发现负载型含镍Y沸石最易硫化, 离子交换型次之, 骨架型最难硫化。考察了沸石表面硫化物物种的热稳定性和水热稳定性。指出高温下沸石脱附的水蒸汽能使硫化物发生水解, 导致催化剂失硫。用XRD, IR和化学分析等方法对硫化的含镍沸石催化剂进行表征, 硫化后沸石表面形成的NiS~x有可能是属正交晶系的Ni~7S~6化合物。对噻吩加氢脱硫反应, 硫化的含骨架镍Y沸石无催化活性, 硫化的离子交换型含镍Y沸石活性比负载型含镍Y沸石高5-6倍左右, 因其酸性较强。催化剂表面酸性位和硫化镍活性位共存, 对噻吩加氢脱硫反应是有利的。     

硫化的MoO3/γ—Al2O3催化剂的表面结构和价态的研究

本文应用XPS、ESR和TEM等手段研究了硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂样品, 在不同钼含量、不同硫化条件以及进行甲烷反应前后, 其表面结构和价态的变化规律。观察到硫化时Mo~(+6)。还原为Mo~(+5)和Mo~(+4)的变化过程。硫化除了生成S~(-2)价态外, 还有硫的高价中间态生成。证明了经甲烷化反应后, 表面上的MoS_2晶粒明显长大。     

硫化的MoO_3/γ—Al_2O_3催化剂的表面结构和价态的研究

本文应用XPS、ESR和TEM等手段研究了硫化的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂样品,在不同钼含量、不同硫化条件以及进行甲烷反应前后,其表面结构和价态的变化规律。观察到硫化时Mo~( 6)。还原为Mo~( 5)和Mo~( 4)的变化过程。硫化除了生成S~(-2)价态外,还有硫的高价中间态生成。证明了经甲烷化反应后,表面上的MoS_2晶粒明显长大。     

硫化氧化锆复合材料的合成、结构及其催化性能

采用浸渍法,将硫物种直接负载于氧化锆晶体载体表面,经一步焙烧制备了硫化氧化锆催化剂复合材料。采用X-射线衍射（XRD）和傅里叶红外（FT-IR）分别对催化剂的晶相结构和表面基团进行了表征。结果表明：催化剂均呈现出有利于酯交换反应的纯四方相结构,催化剂表面形成了硫物种活性中心。考察了焙烧时间、反应温度、反应时间等生物柴油...     

原位拉曼技术研究Mo催化剂的还原和硫化

运用原位激光拉曼技术研究了Mo/Al_2O_3和Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的氢还原和硫化行为．结果清楚显示，两种载体上不同配位形态的Mo物种的氢还原能力有明显差异，其硫化性能也不相同．TiO_2对Al_2O_3表面的复盖可显著促进Mo物种的还原和硫化。     

丙烷选择氧化制丙烯醛MoVTeO/SiO2催化剂结构与性能研究

考察了MoVTeO/SiO₂系列催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能,结合XRD,Raman和TPD等表征结果研究了催化剂结构、表面性质与催化性能之间的关系.结果表明,以Mo为主要活性组分的催化剂(MoV_0.2Te_0.1/SiO₂)具有较好的催化性能.在V,Te组分存在下,Mo物种的分散度和MoO₃的可还原性能提高.以表面钼酸盐和多钼酸盐类形态存在的高分散Mo物种有助于提高催化活性,而催化剂较弱的表面酸性对丙烯醛的生成有利.     

K-MoO3/γ-Al2O3催化剂表面物种状态、组成和性能

应用XPS、XRD、ESR 和TPR技术分析了KCl助剂含量变化对MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面物种状态、组成及其硫化还原性能的影响. K/Mo比小于0.8时, 钾离子完全和钼作用, 形成钾钼作用物种, 催化剂硫化后发生K~+表面富集, Cl~-游离并流失; K/Mo比0.8时, 钾钼作用达到饱和; K/Mo比大于0.8时, 多余的K~+和Cl~-结合以体相KCl形式存在. 钾钼作用减弱了Mo(Ⅵ)和载体之间的作用, 部分抑制了Mo(Ⅵ)的硫化还原. 钾钼作用物种硫化后可能产生CO合成醇的活性中心.     

将硫化氢转化为氢和硫的方法和装置

用于从进料气体获得氢产物和硫产物的方法和装置。进料气体包括硫化氢、氢产物包括元素氢硫产物包括元素硫。在该方法中，第一分离步骤分离进料气体以获得包括至少体积分数约90％硫化氢的第一纯化硫化氢级分。离解步骤离解存在于第一纯化硫化氢级分中的硫化氢，以将其转化为包括元素氢和硫的离解的第一纯化硫化氢级分。第二分离步骤分离离解的第一纯化硫化氢级分，以获得包括元素氢的富氢级分。也可以从离解的第一纯化硫化氢级分获得硫产物。最终，从富氢级分获得氢产物。     

H2S/H2硫化温度对MoP/SiO2催化剂硫醚化性能的影响

以负载磷酸钼为前驱体,采用程序升温还原法制备了MoP/SiO₂催化剂,以体积分数3%H₂S/H₂对其进行了硫化处理,利用XRD、CO化学吸附、NH₃-TPD、HRTEM-EDX、ICP-AES以及XPS等手段对催化剂进行了表征,研究了硫化温度对MoP/SiO₂催化剂结构和异戊二烯与正丁硫醇硫醚化性能的影响。结果表明,即使在400℃硫化处理也未改变MoP/SiO₂催化剂中MoP体相结构;随着硫化温度提高,催化剂表面酸量增加、金属位数量减少,降低了催化剂C-S键氢解及异戊二烯深度加氢活性,但同时也提高了催化剂烯烃聚合活性。经120℃硫化处理的MoP/SiO₂兼具较佳硫醚化及异戊二烯选择加氢性能。     

噻吩在猝冷骨架Ni上吸附脱硫的XPS研究

采用X射线光电子能谱(XPS)研究了室温下噻吩在猝冷骨架Ni吸附剂上的吸附及受热分解行为. 研究结果表明, 298 K时噻吩首先在吸附剂表面发生C—S键断裂, 生成原子硫及含金属的有机环状化合物. 当吸附剂表面完全被解离物种覆盖后, 发生噻吩的多层物理吸附. 加热至373 K, 大部分物理吸附的噻吩直接脱附, 其余部分在碳物种脱附后暴露的Ni表面上发生解离. 473 K时表面的碳物种消失, 而残留在样品上的硫均转化为硫化镍.      

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅰ.MoO3/Mg(Al)O中MoO3的化学状态和分散度

 用离子交换法合成了钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石,并用XRD和XPS考察了焙烧产物MoO3／Mg（Al）O中MoO3的化学状态和分散度．结果表明,MoO3以单分子层分散在复合氧化物Mg（Al）O的表面,其单分子层饱和分散容量为4．77μmol／m2;超过此值后,MoO3和MgO形成体相的钼酸镁．BET测定结果表明,MoO3的存在使得Mg（Al）O的比表面积和孔体积增大．     

多活性中心双金属硫化物促进多硫化锂转化构建高性能锂硫电池（英文）

锂硫电池是极具应用潜力的下一代高能量密度电池体系之一。然而，其充放电中间产物多硫化锂的“穿梭效应”不仅消耗大量电解液，还导致硫活性物质利用率低、循环寿命短，是锂硫电池产业化进程中的主要瓶颈之一。引入催化剂加速硫活性物质转化速率，减少多硫化锂在电解液中的累积浓度，是抑制穿梭效应的有效解决策略。高效的催化剂应具备丰富的催化活性位点，以确保高效吸附多硫化锂并加速其向不溶的充放电产物转化。本文制备出硫掺杂石墨烯表面原位负载的双金属硫化物NiCo₂S₄(NCS@SG)并将其作为催化剂应用于锂硫电池的中间层。相比于单金属硫化物(CoS)，NiCo₂S₄催化剂具有多活性中心催化位点，可以更好地吸附多硫化锂并促进其向放电产物快速转化。应用上述中间层后，电池的充放电比容量、库仑效率和循环稳定性得到了明显提升。当硫的负载达到15.3 mg·cm^-2时，经过50次循环后，具有NCS@SG中间层的电池获得了高达93.9%的容量保持率。上述结果表明，设计双金属基催化剂是优化锂硫电池催化剂活性和反应效率的...     

光还原制备石墨烯-硫化钼RGO-MoSx产氢催化剂

本文以石墨烯氧化物(GO)和硫代钼酸铵((NH₄)₂MoS₄)为前体,曙红(EY)和三乙醇胺(TEOA)为光敏单元和电子牺牲体,通过一种环境友好的光还原方法原位制备了石墨烯-硫化钼(RGO-MoS_x)产氢催化剂。RGO-MoS_x表现出高效的催化产氢活性,石墨烯的引入使其催化产氢效率提高至原来的2.10倍。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征,证实了RGO-MoS_x的组成、结构及形貌特征。