液态水的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)模拟方法在150~376K的温度范围内对液态水的微正则系统进行了研究。考察了液态水的结构及其性质。模拟采用了由从头算得出的柔性水-水相互作用势MCYL。对时间和空间的平均得出了液态中水分子几何构型及温度改变所引起的液态水结构变化。对径向分布函数gOH, gOO, gHH及配位数的分析表明, 在所考察的温度范围内, 每个水分子与相邻分子形成的氢键数为2~3, 水分子在参与的2个氢键中同时作为授受体。结合对振动谱的研究表明在低温时液态水形成的网络结构可能随温度的升高而形成小的簇结构。     

液态水的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)模拟方法在150～376K的温度范围内对液态水的微正则系综进行了研究.考察了液态水的结构及其性质.模拟采用了由从头算得出的柔性水-水相互作用势MCYL.对时间和空间的平均得出了液态中水分子几何构型及温度改变所引起的液态水结构变化.对径向分布函数g_(OH),goo,g_(HH)及配位数的分析表明,在所考察的温度范围内,每个水分子与相邻分子形成的氢键数为2～3,水分子在参与的2个氢键中同时作为接受体.结合对振动谱的研究表明在低温时液态水形成的网络结构可能随温度的升高而形成小的簇结构.     

导致冰面极低摩擦系数的原因:研究进展及模型分析

低摩擦系数是冰的重要特性。人们将冰面的低摩擦系数归因于冰表面存在液态水。本文首先综述了液态水产生的三大假说,通过计算证明压力融解和摩擦融解并非冰面具有低摩擦系数的主要原因。通过分析前人结果,进一步明确冰表面存在液态水并非冰面低摩擦系数的唯一原因。提出在冰的表面存在由冰晶和液态水构成的过渡层结构的新模型,指出过渡层中小冰晶在受力切线方向上的水平滑动或者滚动,以及液态水的润滑都是冰面低摩擦系数的原因。     

凝聚液态水溶液中的化学反应

液态水是进行化学反应的最重要介质与溶剂之一,也是研究在凝聚(液)态中进行化学反应的主要对象。在不同的外界条件下(特别是极端条件下),液态水的组成、结构与性能会发生很大的变化,促使在其中进行的化学反应呈现不同的特点,因而形成了温和条件下、水热条件下(Hydrothermal condition)与超临界水热条件下(Supercritical water codition)三大类型反应的凝聚态化学。本文立足凝聚态,讨论了在温和(一般)条件下,液态水与水溶液的组成、结构与性能对发生于其中的化学反应(包括溶解与结晶反应、盐类复分解反应、酸碱反应、沉淀反应、成胶与晶化反应、水解反应、氧化-还原反应以及配位化学反应)的影响,包括对反应物存在状态与化学活性,化学反应的过程与机理,反应的中间与最后产物的组成、结构等造成的影响,以及产生的结果与规律等有关的反应化学。通过这些讨论我们提出应从凝聚态的角度看待发生于液态水溶液中的化学反应,并希望这种新视角对研究在其他类型液体(诸如有机溶剂、离子液体、分子熔体等)中进行的化学反应时有所帮助,同时能加强彼此间的交流、讨论与批判,协力为推动以液态为主要研究对象的凝聚态化学的研究与学科建设提供有益的基础。     

温度对液态水结构的影响：中子及X射线散射研究

采用中子散射和X射线散射研究了液态水在298～373 K温度范围内的结构,通过偏径向分布函数(PDF)、配位数分布(CN)、角分布(ADF)及空间密度分布(SDF)等讨论了温度对液态水结构的影响。整体来看,液态水具有"不规则四面体"氢键网络的短程有序结构,该有序度可延续到第三水合层。液态水分子的第一水合层中,围绕中心水分子约有4.8个水分子,然而其中仅有约3.3个水分子与中心水分子通过氢键相键合,约1/3进入到第一水合层的水分子并未与中心水分子直接键合,也正是这些间隙水分子的存在加剧了液态水结构的复杂性。温度对液态水的有序度存在一定的影响,在298～373 K的有限温度变化范围内,温度对液态水中氢键的键长、键角分布及第一水合层SDF的影响不大。从298K升温到373K,O(W)-O(W)距离仅增加0.03?,氢键数目也仅有微小减少,温度对第二和第三水合层的影响则要显著很多。     

离子对水结构的影响

液态水中广泛存在的氢键网络使其作为一种结构性很强的液体在自然界中发挥着独一无二的作用。电解质溶于水中后,以水合离子形式存在,离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子发生重排,这些水分子的结构与本体水的结构存在差异。一个多世纪以来,科学家做了大量关于离子对水结构影响的研究。本文从静态谱学和溶剂动力学两方面综述了离子对水结构影响的研究进展,概括了水中氢键的研究情况,并就离子对水结构影响在生物化学方向的重大意义-Hofmeister效应作了解释。     

无机盐的溶解度和温度的关系

关于物质的溶解性,溶解过程历来就有很多人企图从中整理出一般的规律及理论来,以便我们可能根据各成分在纯粹状态时的已知结构与性质来预测新物质的溶解度,以及温度对溶解度的影响。但是对于非电解质的溶解度问题,近来已经从它们的蒸气压、溶解热等方面研究得到了很多成就和理论,但是,这些理论对于无机盐不尽能应用,因为它们的溶解现象是更加复杂,因为常包括解离及离子的水化等过程,许多学者曾根据强电解质的溶解热及离子活度系数等数据,用热力学方法,推导出很多关于溶解度及溶解度温度系数与溶解热之间的一些关系。但是,由于溶解热和活度系数等方面数据的不全及不够精确,我们尚不能利用它们来预测各温度下的无机盐的溶解度。所以,现在我们从另一方面,利用动力学的观点来对此问题加以如下的讨论。     

含荧光生色基团烯类单体及其聚合物的光化学行为

近年来关于电荷转移现象的研究因理论及应用方面的重要性而备受瞩目。缺电子性丙烯酰类单体可以和给电子性化合物形成激态电葆转移复合物进而引发光聚合。我们合成了一系列同一分子中既含有给电子性荧光生色团又含缺电子性双键的烯类单体,发现这类单体在相同生色团浓度下的荧光强度均无穷氏人相应的聚合物的荧光强度。我们将这咎现象称为荧光结构自猝灭效应（ＳＳＱＥ）,以区别于众所周知的浓度自猝灭现象。对于电子状态与之相反的     

二氧化钛与水界面的理论研究进展

二氧化钛(TiO2)具有优良的电学性能和独特的光学性质,在光学材料、光电化学和光电池、光催化和环境治理等方面具有广泛的应用前景.然而,这些功能的实现都离不开周围的水环境,因此关于TiO2与水界面相互作用问题的研究至关重要.随着当前理论计算方法和计算机计算能力的提高,人们可以在原子层次来深入讨论和理解TiO2与水界面问题.采用第一性原理的量子化学计算方法,可以研究和解决TiO2与水界面的一些根本问题,如界面处水分子吸附结构和水分子与TiO2表面相互作用动力学行为.本文中,我们系统回顾了TiO2与水界面的第一原理计算的研究进展,并展望了固液界面理论计算模拟领域的发展前景.     

交替烃拓扑结构计数的研究

交替烃拓扑结构计数的研究余荣泮，杨良准，刘训亭，胡启山，张自先，莫宇翔，陈琼，王成瑞（武汉大学化学系武汉４３００７２）关键词拓扑结构计数，交替烃，分子轨道分子稳定性的研究是理论化学中一个重要课题，关于这方面的工作，共振论是富有成效的理论之一。在偶苯型...     

用EXAFS方法研究双功能催化剂NiO-MoO_3/γ-A_2O_3的表面分散

NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3是加氢脱硫催化剂,关于此催化剂的制备、性能和结构已作了各方面的研究,发现不同制备方法对催化剂的性能有很大影响.我们已用EXAFS方法研究了NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散,在此基础上我们继续用EXAFS方法研究不同制备条件下NiO和MoO_3在此催化剂表面上的分散,对此催化剂的结构作进一步的研究。     

锕系化合物荧光光谱理论研究进展

本文对锕系化合物荧光光谱的实验研究进行了系统总结,并在此基础上重点介绍了锕酰(actinyl)化合物的电子结构以及荧光光谱模拟的原理。结合我们关于铀酰-甘氨酸水合物结构、稳定性和荧光光谱模拟的研究工作,本文对锕系化合物荧光光谱理论研究的现状、理论方法和计算结果进行了综述。铀酰配合物中O-U-O单元的对称伸缩振动决定了其荧光特征,通过理论研究,结合计算化学模拟,可以解释铀酰-甘氨酸水溶液中振动分辨的实验光谱图,并阐明热带(hot band)峰强度异常高的成因。上述研究结果表明,现代计算化学和实验技术相结合,能够用于深入地分析锕系化合物的结构、光谱和性质,包括溶剂配位层、生物配体的配位结构、热力学和能量和荧光光谱等。     

介绍一种液态水结构的模型

液态水虽然是我们在日常生活与生产中最熟悉的物质,但同时又是被我们了解得很少的一种物质。目前人们拥有强大的实验手段,对于一些极其复杂的物质如核酸。     

二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

从二维碳材料石墨炔(GDY)的分子和电子结构出发,重点论述石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用,包括最新的理论和实验进展。石墨炔独特的三维孔隙结构,使得石墨炔在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势,既可以用作锂离子相关的储能器件,包括锂离子电池、锂离子电容器等;也可作为储氢材料,用于燃料电池等。通过掺杂的方法,还能进一步提高石墨炔储锂和储氢的性能。由于sp炔键和sp²苯环的存在,使石墨炔具有多重共轭的电子结构,在具备狄拉克锥的同时,其带隙也可通过多种途径调控,使得石墨炔不仅可以作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用,还可以在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面获得应用,展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值。我们将从理论预测和实验研究两方面介绍该领域目前的研究现状和发展趋势。     

液态水热容的量子校正

在不同温度下对液态水进行分子动力学模拟，研究各温度下液态水中各个原子的速度自相关函数密度谱，以考察液态水热容的量子校正随温度的变化规律．研究结果表明，水分子的三个内部振动模式对热容的量子校正不随温度变化，而转动和分子距平衡位置的摆动运动模式的量子校正随温度升高而逐步减小．对于分子动力学模拟结果经温度涨落计算所得的热容进行了量子校正，校正结果与实验值能符合．     

单分子反应中态密度及状态和的一种准确计算方法

引言以Rice、Ramsperger、Kassel和Marcus四人命名的RRKM理论是化学动力学的单分子反应理论中迄今最成功的一种理论。仔细地考察这一统计理论,我们可以对该理论的结构     

液态水氢键的分析方法及研究进展

氢键已经发现了100多年,迄今为止它仍然是科学研究的重要课题。氢键的研究涉及从无机到有机众多学科,例如材料科学、生物化学、分子医学等。液态水是一种重要的化学溶剂,它很多特殊的性质都源于水分子间形成的氢键体系。特别是最近几年,水体系间氢键的研究取得了巨大的进步,关于氢键本质的新认识不断被提出。本文以水为例,重点介绍水体系中氢键的分析方法及研究进展,以期对氢键的研究有一个整体的认识。     

功能数——剖析-合成有机结构和理解反应机理的新工具

有机化合物的特点是:它们的结构多种多样,它们的反应千变万化。如何整理这些结构及反应,向系列化进军,近年来作了一些新的探讨。在这方面,Alonso 和 Hendrickson 最近各自提出的系统,引起了人们的注意。这些在剖析-合成有机结构和理解反应机理方面是新的工具,值得我们加以研究。     

离子对液态水缔合构造影响的能量表征

利用差示扫描量热法（DSC）,从能量变化的角度研究了在0-1.0 mol·L^-1浓度范围内,KCl、MgCl₂与CaCl₂对液态水缔合构造的影响,并与¹⁷O-NMR化学位移δ(¹⁷OH₂)的分析结果进行比较.随KCl、MgCl₂与CaCl₂浓度的升高,液态水的δ(¹⁷OH₂)呈线性增加,而表观活化能（-E’/R）呈线性减小.并且δ(¹⁷OH₂)与-E’IR对盐类浓度的变化率的大小满足如下顺序:KCl22.基于二态模型,可以证明伴随盐类浓度的改变,液态水化学位移的变化量△δ与其摩尔内能的变化量△E满足线性关系.以上结果表明,KCl、MgCl₂与CaCl₂对水分子的构造化具有促进作用,在对水分子缔合构造的表征上,液态水的内能变化与¹⁷O-NMR化学位移具有等效性.     

含硼高分子方面某些新的发展

含硼高分子是元素有机高分子化学中的一个新的领域;它的兴起是和尖端科学技术的飞跃发展,基本理论研究的深入、提高,以及国民经济的需要分不开的。尖端科学技术如火箭和原子能需要耐高温和防中子辐射的材料;一般认为含硼高分子应是较为理想的物质。基本理论的研究,如缺电子分子的结构(硼烷结构),催化理论,有机反应历程,价键学说等方面的研究促进了一些有机硼化合物的制备,为合成含硼高分子创造了条件。至于国民经济中各个部门所需要的特种性能的塑料、石油推进剂的附加物、粘合剂、纺织品整理剂、高温涂料、密封剂、液压机油、绝缘油和弹性体等也促进了含硼高分子方面的研究。关于有机硼化合物,拉泼特(Lappert)在1956年曾做了一个很详细的总结。米哈依洛夫在1959年又总结了在1956—1958年间发表的有关有机硼化合物的文献。捷拉尔特(Gerrard)在1961年出版了“硼的有机化学”专书。至于在含硼高分子方面:埃密留斯(Emeléus),安德里亚诺夫布劳思(Braun),科尔沙克,勃