卟啉/TiO2界面的相互作用研究

采用吸收光谱、荧光光谱和瞬态光伏技术研究了卟啉/TiO2体系的吸收光特性、荧光特性和光伏特性, 并研究了卟啉和TiO2之间的界面相互作用. 研究结果表明, 卟啉环在与钬原子结合前后与TiO2之间的作用不同, TiO2的粒径也影响界面的相互作用. 卟啉与粒径为10 nm的TiO2作用后, 能级发生了简并, 同时带隙发生了红移. 卟啉与粒径为56 nm的TiO2相互作用后只有特征吸收峰发生红移, 带隙和峰的数量几乎未发生变化. 这说明在粒径为10 nm的TiO2与卟啉的大π键之间出现了离域的相互作用, 这也被荧光光谱和瞬态光伏曲线所证实.     

界面水分子扩散对超高分子量聚乙烯摩擦学性能影响的反应分子动力学模拟研究

采用基于反应力场(ReaxFF)的分子动力学模拟方法,研究了摩擦界面水分子向超高分子量聚乙烯(UHMWPE)基体扩散和渗透的基本过程.分子模拟结果表明：摩擦过程中,水分子稳定吸附在Fe板表面,并与聚乙烯链形成分子内摩擦,使聚乙烯分子产生剪切变形.当Fe板表面存在纳尺度外凸结构时,其在UHMWPE表面的耕犁作用更为显著,使摩擦界面的内摩擦力显著增加.当摩擦速度增加时,摩擦界面原子温度显著升高.在水润滑条件下,界面水分子逐渐扩散到UHMWPE基体中,引起相邻聚乙烯链之间的原子距离增加,这导致聚乙烯链之间的相互作用强度降低.此外,摩擦界面处还伴随着水分子中氢氧键断裂,并引起相应原子的电荷跃变.此时,水氧原子与Fe原子形成Fe―O化合物,且具有与Fe₂O₃相似的晶体结构.水分子扩散进入UHMWPE内时,还引起其周围聚乙烯分子的电荷发生改变,造成UHMWPE表层原子电荷分布不均匀.     

金纳米颗粒周围水的结构和动力学性质的分子动力学模拟

采用经典的分子动力学模拟方法系统地研究了在常温条件下金纳米颗粒周围水的结构与动力学性质. 结果表明, 水分子在纳米颗粒附近形成了明显的多层结构. 同时随着径向距离的减小, 水分子的空间取向也从无序排列趋向于有序排列. 通过分析界面处不同水层中的均方位移及停留时间分布, 发现紧贴颗粒表面的第一和第二水层中的水分子表现出很低的扩散系数, 而第三和第四水层中的水分子则能够轻易地离开界面区域而进入主体相区域. 此外, 在界面处的每个水分子的氢键平均数要高于在主体相的平均值.     

蛋白质相互作用界面中磷酸酪氨酸质子化状态的判定研究

蛋白质相互作用界面上磷酸酪氨酸的质子化状态对蛋白质相互作用具有重要影响, 在进行相关结构的计算研究时, 必须对其进行准确判定. 采用AMBER/parm99力场和广义波恩(GBobc)隐式水模型, 以SHC1 (src homology 2 domain-containing transforming protein C1)的SH2 (Src homology 2)结构域与磷酸化激活的T细胞受体CD247链的相互作用核磁结构为例, 首次以热力学积分方法对相互作用界面上磷酸酪氨酸的质子化状态进行判定研究, 结果显示该方法计算精确, 判定结果与实验结果一致. 表明该方法不仅为涉及磷酸酪氨酸的蛋白质相互作用的计算结构研究奠定了基础, 在其它具有可电离基团的氨基酸的质子化状态判定中也将具有潜在的推广应用价值.     

受限于单壁碳纳米管中水分子结构、能量以及振动频率的密度泛函研究

利用密度泛函理论中的杂化泛函M06-2X研究了受限于不同管径单壁碳纳米管（SWCNT）内水分子团簇 （H₂O）_n=3～6的结构、能量以及振动频率. 结果显示由于SWCNT的限域效应,水分子团簇的几何构型与在真空相比发生了巨大变化,如受限（H₂O）₆能形成单链锯齿型水分子构型. 随着管直径的增大,纳米管与水之间的相互作用逐渐减弱,但水分子之间的氢键相互作用能变化不大. 对比受限和真空下水分子O-H振动频率发现,绝大部分O-H的振动频率由于碳纳米管与水的相互作用而发生了红移. AIM理论分析显示O-H振动频率的红移应归因于其电子密度的减小. 这也表明碳纳米管绝非简单的几何限制效应,而是与水分子之间存在弱电子相互作用,主要包括H…π氢键作用和O…π轨道作用,从而导致水分子的小部分电荷转移到了SWCNT上.     

NH4+( (H2O)n(n＝1～9)的量子化学和ABEEM/MM的理论研究

运用量子化学和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 构建描述铵离子-水体系相互作用的精密势能函数, 对 - (H₂O)_n (n＝1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究. 对团簇的结合能和电荷布居分析发现, 当n≤4时, 随着水分子数目的增加, 与水分子间尽可能多地形成线型氢键, 直至水分子在 周围形成完整的第一水合层|当n≥5时, 簇合物以 为中心, 通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定. 与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用. 结果表明, ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法得到的结果有很好的一致性.     

不同稀释剂中N_(1923)的界面性质

研究了伯胺 N192 3在不同稀释剂 /0 .1 mol/L(H,Na) NO3(p H=2 .3 4)体系中的界面性质 ,计算了界面吸附特性参数 cmin和 AI.N192 3在不同稀释剂体系中的界面活性顺序为 :正庚烷 >环己烷 >苯 >甲苯 >四氯化碳 >氯仿 >醋酸异戊酯 >甲基异丁基酮 (MIBK) .这一结果可能与稀释剂和萃取剂、稀释剂和有机相中增溶水及萃取剂和界面层水分子之间的相互作用有关 .对有关结果及其与萃取性能的关系做了分析和讨论     

新型光催化材料石墨炔-TiO2的第一性原理研究

采用基于色散矫正密度泛函理论的第一性原理方法,研究石墨炔和石墨烯对TiO2光催化性能提高的机理.通过研究发现在石墨炔-TiO2(101)复合物中,石墨炔和TiO2(101)间相互作用较强,TiO2(101)表面上的O原子和其top位的C原子形成离域性强的C—O共价键.电子密度,电子差分密度和Mulliken电荷的计算结果显示,石墨炔复合TiO2(101)晶面更有利于电子在界面间的转移,并减低电子-空穴的复合率.通过对电子结构的分析发现,在石墨炔-TiO2(101)复合物的带隙中引入了多条杂质能级,而石墨烯-TiO2(101)复合物的带隙中没有杂质能级的出现.杂质能级能够为光激发时电子的跃迁提供辅助平台作用,有利于光催化性能的提高.同时石墨炔-TiO2(101)复合物的价带位置比石墨烯-TiO2(101)复合物更低,说明其氧化能力更强,有利于其光催化性能的提高.     

二氟烯醇硅醚参与的高效“在水上”无催化剂亲核加成反应:显著的氟效应

正Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9512~9516尽管C—F…H—X相互作用已通过单晶结构分析和理论计算得以证实,但利用这一弱相互作用来改善有机反应活性的研究才刚起步.最近,华东师范大学周剑课题组设想利用部分氟代的亲核试剂与水分子之间的C—F…H—O相互作用,结合界面水分子对亲电试剂的氢键作用,来实现一些"在水上"的无催化剂反应,为选择性合成含氟化合物提供一些高效方法.基于这一设想,他们发展了"在水上"的无需催化剂的二氟烯醇硅醚1与醛、高活性的酮以     

甲酰胺水溶液的分子动力学模拟

为了解重要的生化模型甲酰胺在水溶液中的微观结构, 采用全原子力场在全浓度范围内对甲酰胺溶液进行了分子动力学模拟, 得到了溶液的径向分布函数, 分析计算了溶质和溶剂分子间的相互作用, 对甲酰胺和水分子的氢键缔合情况进行了分析. 研究发现羰基侧的H原子与水分子能形成C—H…O弱相互作用. 在作者早期的研究中发现, 此相互作用对于阻碍甲酰胺的异构化具有重要意义, 特别是当甲酰胺在溶液中含量增大时, 此相互作用更加不能忽视. 全浓度溶液的模拟表明, 甲酰胺在稀浓度区可以促进水局部结构的增强, 随FM浓度增加, 由水的自身缔合转变为水与FM的交叉缔合, 在FM高浓度区, 两者的交叉缔合将逐渐被甲酰胺自身的线状缔合代替.     

十二烷基苯磺酸钠在SiO2表面聚集的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在无定形SiO2固体表面的吸附. 设置不同的水层厚度, 观察固液界面和气液界面吸附的差异. 模拟发现表面活性剂分子能够在短时间内吸附到SiO2表面, 受碳链和固体表面之间相互作用的影响形成表面活性剂分子层, 并依据吸附量的大小形成不同的聚集结构; 在水层足够厚的情况下, 由于有较多的表面活性剂分子吸附在固体表面,从而形成带有疏水核心的半胶束结构; 计算得到的成对势表明极性头与钠离子或水分子之间的结合或解离与二者之间的能垒有关, 解离能垒远大于结合能垒, 引起更多Na+聚集在极性头周围而只有少数Na+存在于溶液中; 无论气液还是固液界面, 极性头均伸向水相, 与水分子形成不同类型的氢键. 模拟表明, 分子动力学方法可以作为实验的一种补充, 为实验提供必要的微观结构信息.     

十二烷基苯磺酸钠在SiO2表面聚集的分子动力学模拟

采用分子动力学方法研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在无定形SiO2固体表面的吸附.设置不同的水层厚度,观察同液界面和气液界面吸附的差异.模拟发现表面活性剂分子能够在短时间内吸附到SiO2表面,受碳链和固体表面之间相互作用的影响形成表面活性剂分子层,并依据吸附量的大小形成不同的聚集结构;在水层足够厚的情况下,由于有较多的表面活性剂分子吸附在固体表面,从而形成带有疏水核心的半胶束结构;计算得到的成对势表明极性头与钠离子或水分子之间的结合或解离与二者之间的能垒有关,解离能垒远大于结合能垒,引起更多Na+聚集在极性头周围而只有少数Na+存在于溶液中;无论气液还是固液界面,极性头均伸向水相,与水分子形成不同类型的氢键.模拟表明,分子动力学方法可以作为实验的一种补充,为实验提供必要的微观结构信息.     

二水合甘氨酸两性离子复合体的结构和性能的理论研究

采用理论计算方法B3LYP, 在6-31++G**基组水平研究使甘氨酸质子化所需的最少水分子数目, 然后讨论水合两性离子复合体的结构和性能, 进而计算了二水合甘氨酸中性分子复合体(2W-GN)到二水合甘氨酸两性离子复合体(2W-GZ)的过渡态, 得到如下结论: (1)两个水分子可以使甘氨酸质子化, 能够形成稳定的二水合两性离子复合体. (2)甘氨酸与水分子之间通过氢键相互作用, 结合能较大, 复合体稳定; 在二水合甘氨酸复合体中, 水合甘氨酸中性分子比水合甘氨酸两性离子稳定. (3)由2W-GN到2W-GZ过程的反应活化能和氢键键能相近.     

Sr2+和Ba2+水分子体系结构和结合能的从头算和ABEEM/MM研究

应用从头算方法和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 研究了水合碱土离子团簇Sr²⁺/Ba²⁺(H₂O)_n (n=1-6), 构建了离子-水相互作用的ABEEM/MM势能函数, 获得了水合离子团簇的稳定结构, 计算了结合能. 计算结果表明, ABEEM/MM方法的结果和从头算方法的结果有很好的一致性. 进一步应用ABEEM/MM对Sr²⁺和Ba²⁺水溶液进行了分子动力学模拟. 对Sr²⁺水溶液, 得到的Sr²⁺-水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.257和0.464 nm处, 第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.2和11.4; 对Ba²⁺水溶液, 得到的Ba²⁺与水中氧原子的径向分布函数的第一和第二最高峰分别位于0.269和0.467 nm处, 第一和第二水合层的配位水分子数分别为9.9和12.4. 这与实验值或其它理论模拟结果有较好的一致性. 对比外层的水分子, 金属离子的极化作用使得溶液中第一水合层中水分子的O―H键长增长, HOH键角减小.     

水在金属表面上会自动解离

吸附在金属表面上的水的结构至今并不很清楚。科学家们曾经设想 ,金属表面上吸附的第一层水分子会像在冰中找到的那样 ,在表面上排列成双层 ,其中有一半的氧原子处在比剩下的氧原子高约 0 .1ｎｍ的平面中。但是对Ｄ2 Ｏ在Ｒｕ(0 0 0 1)面上的排列几何研究表明 ,金属表面上的第一水分子层中的氧原子几乎是共面的。Ｓａｎｄｉａ国家实验室的Ｐ .Ｊ.Ｆｅｉｂｅｍａｎ通过计算建议了另一种可以解答这个问题的思路。亦即 ,在此表面上的水分子有一半是解离的。利用密度函数理论 ,Ｆｅｉｂｅｍａｎ找到 ,氢原子离开了所在的水分子 ,并且直接和金属…     

石墨烯狭缝受限孔道中水分子的分子动力学模拟

石墨烯是一种具有广泛应用前景的纳米材料,特别是由石墨烯片层自组装形成的二维纳米通道能够应用于物质的过滤分离.本文采用分子动力学模拟方法研究了原态石墨烯/羟基改性石墨烯狭缝孔道中水分子的微观行为,模拟计算了水的界面结构性质和扩散动力学性质,所研究的石墨烯孔宽为0.6-1.5 nm.模拟结果表明,在石墨烯狭缝孔道中,水分子受限结构呈现层状分布,在超微石墨烯孔道(0.6-0.8 nm)中水分子可形成特殊的环状有序结构,石墨烯表面可诱导产生特殊的水分子界面取向.在石墨烯孔道中,水分子的扩散运动低于主体相水分子的扩散运动,羟基化石墨烯孔道可以促使水分子的扩散能力降低.对于改性石墨烯狭缝孔道,由于羟基的作用,水分子可以自发渗入0.6 nm的石墨烯孔道内.模拟所得到的受限水分子的动力学性质与水分子在石墨烯孔道内的有序结构有关.本文研究结果将有助于分析理解水分子通过石墨烯纳米通道的渗透机理,为设计基于石墨烯的纳米膜提供理论指导.     

水合氢离子团簇从头算和ABEEM/MM的理论研究

应用高水平的从头计算方法和ABEEM/MM模型, 研究了水合氢离子团簇H3O＋(H2O)n (n＝1～6), 优化得到了低能构象, 探讨了其结合能和稳定性, 显示出H3O＋(H2O)3局域结构的优势存在．对H3O＋(H2O)6VIa团簇的ABEEM电荷分布进行分析, 表明第一水合层水分子与水合氢离子之间的氢键相互作用要明显强于与第二水层水分子的氢键相互作用. 研究结果表明, ABEEM/MM方法计算的结果和从头算得到的结果存在很好的一致性.     

离子液体1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐与水之间的氢键作用(英文)

通过衰减全反射红外(ATR-IR)光谱、二维红外相关谱结合量子化学计算研究了1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([emim][OTf])和水之间的氢键作用.结果表明,在[emim][OTf]-水体系中,当水的浓度较低时(0.1x(D2O)0.3),水分子的主要存在形式是包裹在离子液体中的没有缔合的单体.水分子优先填充到[emim][OTf]的空隙中,并且与[emim][OTf]的阴离子形成"[OTf]-…HOH…[OTf]-"结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是烷基氢而不是芳香氢;当水分子浓度较高时,水分子倾向于自身缔合形成小团簇结构,水分子与[emim][OTf]的阳离子的相互作用位点是芳香氢而不是烷基氢.     

光致增强TiO2超微粉在水相中的分散作用

通过对典型体系的湿润性、ζ电势、粘度和沉降性等界面特性的表征,系统地研究了有/无紫外光照射下TiO2超微粉在水相中的分散特性,发现紫外光对分散作用有明显的光致增强效应,可以改善TiO2超微粉在水相中的分散性能.机理研究表明,这一作用起源于TiO2光致亲水性增强效应.     

一种室温离子液体与水相互作用的密度泛函理论研究

采用量子化学计算中的密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d,p)计算水平上研究了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF4)及其与水分子形成的复合物的稳定构型和相互作用能;经振动频率分析得到了[Emim]BF4及其与水的复合物的红外光谱.计算结果表明,相对于水分子与阳离子的作用而言,水分子与阴离子的作用对离子液体结构的影响更大.与此同时,实验测得的[Emim]BF4的红外光谱与计算结果吻合.