环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚醚链结构的核磁共振研究

本文用NMR波谱方法研究了无规共聚醚(EPO)的链结构。首先对EPO的~1H和~(13)CNMR谱进行了讨论。并从序列结构随环氧丙烷(PO)含量的改变,分析了EPO的二元组序列和三元组序列结构,从~(13)C实验谱中归纳出EPO的取代基参数(SCS),清楚地揭示了EPO的~(13)C谱,SCS参数和序列结构之间的关系,在此基础上计算了EPO系列共聚物的序列分布和数均序列长度。     

EVAc共聚物的序列结构和它的~(13)C NMR谱的关系

本文以EVAc共聚物为例,阐述了EV共聚物序列结构的符号表示与Bovey关系(Ⅰ)的一致性。在此基础上,选择了EV共聚物序列结构的Sung表示并赋予它以化学位移的意义,在二元组和三元组序列水平上分析了EV共聚物的13种序列结构与Sung表示,与取代基参数,与其~(13)C NMR谱13个谱峰之间的一一对应关系。其主要内容由Sung表示与取代基参数之间的α～S_1,β～S_2,γ～S_3,δ～S_4,δ~+～0ppm对应关系表征,从而构架了由EV共聚物的~(13)C NMR谱通向其序列结构的桥梁,建立起研究EV共聚物序列结构的普适方法。     

2-苯基苯并噻唑的~(13)C NMR取代基效应研究

本文通过测定和解析14个2-苯基苯并噻唑化合物的~(13)C NMR谱,研究了芳杂环上的取代基效应和不同取代基对分子内核电荷密度分布的影响,分析了影响~nJ~(13)C-~1H的结构因素。应用对照分析法研究了苯并噻唑取代基对苯环的微扰作用,得到了苯并噻唑取代基的诱导化学位移值,并作了芳环~(13)C化学位移的经验计算,计算值和实验值相符。用EHMO方法(广义Hückel分子轨道法)对化合物2,3,9作了理论计算,将计算所得的碳原子的总电荷密度与~(13)C化学位移作了回归分析,相关因子为0.96。     

聚甲基丙烯酸乙酯链结构核磁共振(NMR)研究

本文用~1H-NMR,~(13)C-NMR和化学位移相关谱(COSY)研究了聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)的链结构.虽然质子峰的重叠给谱的识别带来一些困难,但是利用H-H COSY和C-H COSY提供的信息讨论了PEMA的~1H谱和~(13)C谱中各谱峰的归属.归属β-CH_2的四元组立构序列仍有一些问题.最后计算了无规PEMA的五元组立构序列分布.     

~(13)C核磁共振研究氯化无规聚丙烯的结构

用核磁共振方法(~(13)C-NMR)研究了一系列氯化无规聚丙烯的结构。在0—52.84％(wt)的氯化度范围内,主要为单氯取代,二氯取代很少。伯、仲、叔三种氢的相对氯化活性为R(CH)>R(CH_2)>R(CH_3),并乒表明氯化反应比较均匀地发生在无规聚丙烯分子链上。影响聚丙烯氯化反应的结构因素主要为C—H键的离解能,大分子自由基稳定性和大分子链构型等。     

三取代环丙烷的^1^3C核磁共振谱研究

前文曾报道三取代环丙烷的质子核磁共振谱及其解析结果,讨论了取代基对化学位移和偶合常数的影响.环丙烷的~(13)C核磁共振谱研究报道极少。Monti等人研究了甲基、溴代和乙炔基环丙烷的~(13)C核磁共振谱,发现在多取代的环丙烷中,取代基相互之间的影响是很显著的.Clague等人亦报道了一系列环丙烷的~(13)C核磁共振谱,但未有详细的分析.本文报道10种尚未见载于文献的三取代环丙烷的~(13)C核磁共振谱,数据见表1. 在1,2,3-三取代环丙烷中,由于取代基的相互作用,影响环上碳的化学位移的因素是比较复杂的.从我们测定化合物的数据来看,取代基为CH_3的环上碳的平均化学位移为29.24     

1,2-聚丁二烯~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应

本文测定了一系列具有不同微观结构的1,2-聚丁二烯样品在四种溶剂的50.3MHz ~(13)C自旋-晶格弛豫时间(T_1)和核Overhauser效应(NOE)值。并用Schaefer logx~2相关时间分布模型对实验数据进行了拟合。研究了1,2-聚丁二烯在溶液中的~(13)C-NMR弛豫的溶剂效应及其与结构的关系。发现聚合物与溶剂的溶解度参数之差△δ越大,聚合物在溶液中协同链段运动趋向越明显,~(13)C自旋-晶格弛豫速率(1/T_1)越大;1,2-链节较少,分子链较柔顺时,~(13)C-NMR弛豫受溶剂影响较显著。NMR弛豫参数对结构变化的反应在良溶剂中比在不良溶剂中敏感。     

DNA的~(13)C化学位移与其链间嘌呤-嘌呤碰撞的相关性

本文发现并间接证实了DNA的~(13)C化学位移与其结构参数(主轴螺旋扭曲角Ω,碱基平面滚动角ρ,主链扭曲角δ和螺旋浆式扭曲角ω)之间存在着相关性,文中阐明了与这些结构参数相关的碳及其理论上的解释。这些碳的化学位移相对变化明显地反映出DNA链间嘌呤-嘌呤碰撞(立体障碍)所引起的DNA双螺旋局部结构的变化,并与Calladine-Dickerson加和函数Σ作了比较。从DNA的~(13)C NMR谱可以得到有关其构象的信息,从而有可能通过~(13)C谱观测DNA在溶液中的Ω,ρ,δ和ω等结构参数。     

用~(13)C NMR弛豫研究星形聚苯乙烯在溶液中的分子运动(Ⅱ)

对不同支化度和不同支链链长的20％(W/V)星形聚苯乙烯溶液测定了~(13)C NMR弛豫参数,用1g-x~2分布、Cole-Cole分布和构象跳跃模型对主链的分子运动进行了分析讨论,并对芳环侧基的内旋转运动也进行了分析,求出了活化能和跳跃速率。结果表明,轻度化学交联对相关时间分布有一定影响,对链段运动的势垒没有明显影响。支链链长对~(13)C NMR弛豫的影响和对线形聚合物的影响是类似的。     

粉末固相氯化聚乙烯结构的研究

本工作用核磁共振、红外光谱、裂解气相色谱和示差扫描量热等技术研究了粉末固相氯化聚乙烯(CPE)的结构。结果表明,在氯含量达到50%以前的氯化过程是受阻型取代机理,所得CPE的分子链主要以—CH₂—和—CHCl—基团组成;在氯含量超过50%以后,有—CCl₂—基团产生,但量极少,反应机理较为复杂。氯化后试样的结晶性能的变化不同于水相悬浮氯化的产物,亦不同于溶液氯化的产物。     

用~1H 和~(13)C谱研究煤超临界流体抽提抽出油的组成结构

用~1H和~(13)C核磁共振谱研究了阜新烟煤,昭通褐煤和桦川泥煤超临界流体抽提抽出油的组成结构。~(13)C谱可以直接测定分子骨架碳原子的分布,由~1H 和~(13)C 谱脂肪区的信号直接算出烷基侧链H/C原子比。根据~1H 谱、元素分析、平均分子量和羟基测定,采用Bartle的方法计算了三种煤抽出油色谱馏分的平均分子结构参数。     

乙酰苯胺衍生物的~1H和~(13)C NMR谱的研究

本文测定了10个乙酰苯胺衍生物的~1H,~(13)C NMR谱,采用质子自旋去偶,质子选择去偶,质子偏共振去偶,质子去偶的~(13)C DEPT和选择INEPT等技术对其谱线进行归属。系统地研究了围绕羰基碳氮键的受阻旋转,确认了该类化合物在溶液中存在E和Z型构象体,并探讨了各种取代基对形成异构体比例的影响。     

用~(13)C核磁共振鉴定二环己基18-冠-6A、B、D异构体

本文利用分离提纯的二环己基-18-冠-6的A、B及D异构体测得了~(13)C核磁共振谱,辨认了各谱线的归属,并讨论了异构体中各谱线的化学位移值变化与结构的经验关系。     

二萜生物碱的~(13)C核磁共振谱

本文通过对186个二萜生物碱及其衍生物的~(13)C NMR谱数据的分析比较,就以下几方面作了归纳总结:①信号归属的方法;②常见取代基OCH_3、NCH_3、、NCH_2CH_3、OCOCH_3、的化学位移范围;③季碳和某些特定碳的化学位移规律。某些特定结构,如C_(20)二萜生物碱中的噁唑烷环以及C_(20)差向异构体等的~(13)C NMR谱特征;④C_(19)二萜生物碱中不同位置上取代基(H→OH、H→OMe、OH→OAc、OH→OMe、OH→C=O)效应和立体化学效应。这些归纳总结有助于此类化合物结构的阐明。     

青蒿素及其类似物的~(13)C NMR研究

青蒿素为一新类型抗疟药,是我国学者从黄花蒿Artemisia annua L.中分得的含过氧基团的倍半萜内酯,它的化学结构和性质已有报道.从生源角度看,青蒿素属桉叶醇内酯(Eudesmeaolide)型,目前国内外对此类醇内酯的~(13)C NMR研究较少.本文报道青蒿素(1)及其一些类似物(2～9)的~(13)C NMR的谱线归属及其取代基效应的研究,以便为这类化合物的结构鉴定提供某种判据.     

~(13)C-NMR研究聚丁二烯的序列结构

本文采用~13C-NMR方法研究了不同催化体系制备的聚丁二烯。经分析指出,聚丁二烯分子链的三种序列(顺-1,4-序列、反-1,4-序列和1,2-序列)和十七类脂碳碳核为~13C-NNR谱贡献了十六个谱峰。经数据的解析,得到一组计算聚丁二烯脂碳部分各谱峰化学位移的经验参数。在本文条件下,应用该组参数得到的计算值与实验值符合较好。本文确认了聚丁二烯反-1,4-序列第四峰(T_4)的存在。初步研究了聚丁二烯~13℃-NMR谱图的定量处理问题。     

具有生物活性的有机硅化合物的研究 Ⅹ.3-(三甲硅基)丙基硫代(N-取代)乙酰胺的合成和质谱研究

本文合成了15个3-(三甲硅基)丙基硫代(N-取代)乙酰胺类化合物.通过对这些化合物的红外光谱和核磁共振(~1H,~(13)C)谱的研究,确证了它们的表征结构.质谱数据表明,这类化合物的裂解机理主要取决于硅烷、酰胺和硫醚的断裂方式.这类化合物的毒性较大,不利于用作抗癌试验.     

氯化聚乙烯弹性体的固相法合成

讨论了以固相法合成氯化聚乙烯（ＣＰＥ）弹性体的过程．实验结果表明，以固相氯化反应所得的ＣＰＥ，其大分子链上Ｃｌ取代基的分布比水相悬浮法更均匀．氯化过程的温度直接影响氯化速度及分子结构，如残留结晶、氯分布等．而聚乙烯颗粒表面与内部的氯化程度取决于氯化速度．大分子链上Ｃｌ取代基对邻近基团的氯化起阻碍作用     

固相氯化法合成氯化聚乙烯的红外光谱研究

本文研究在不同条件固相氯化聚乙烯(CPE)的红外光谱,探讨了一步和两步氯化合成的CPE的结构差别,着重讨论了两步氯化的CPE结构特点。从观察表征结晶结构和—(CH_2)_n—链段氯分布的特征频率变化表明,低温固相氯化主要发生在无定形区,并且在CPE中形成高氯化和低氯化链段(或未氯化)的嵌段结构。在两步固相氯化时,晶区受到较大程度的破坏,氯化作用已不局限在无定形区,其结晶结构的破坏主要同第二步氯化程度有关,即使CPE氯含量相同,若前后两步氯化程度不同,结构有很大差异。     

1,4-双(取代苯乙炔基)苯及反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯的电子光谱的研究

测定了1,4-双(取代苯乙炔基)苯(Ⅰ)和反,反-1,4-双(β-取代苯乙烯基)苯(Ⅱ)的紫外光谱、荧光光谱.用CNDO/S-CI和HMO方法对苯乙炔、二苯乙炔和(Ⅰ)及苯乙烯、1,2-二苯乙烯和(Ⅱ)的激发能进行了计算和研究.讨论了化合物结构对光谱的影响.