吡啶-2,6-二甲酸衍生物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性质

以吡啶-2,6-二甲酸(DPA)为起始物,合成了4-羟甲基吡啶-2,6-二甲酸(4-HMDPA)和4-(N,N-二羧甲基氨基)亚甲基吡啶-2,6-二甲酸(4-BMDPA)两种新型多功能配体,并制备了DPA,4-HMDPA及4-BMDPA的Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物,对配合物的固体和溶液态的荧光性质进行了研究. 结果表明,在吡啶4位引入弱吸电子基团4-羟甲基会减弱稀土配合物的荧光强度; 在水溶液中稀土配合物与溶液的pH值有着密切的关联,中性水溶液中荧光强度较大; 分子偶极矩较小的溶剂中稀土配合物荧光强度较强. 表明4-BMDPA是较理想的稀土荧光敏化剂.     

吡啶-2,6-二甲酰腙类化合物及其Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物的合成与荧光性能

吡啶-2,6-二甲酸经酯化,肼解得吡啶-2,6-二甲酰肼(2),(2)与芳香醛缩合得到了3个新的酰腙配体:吡啶-2,6-二甲酰肼苯甲醛腙(3a)、吡啶-2,6-二甲酰肼水杨醛腙(3b)和吡啶-2,6-二甲酰肼呋喃甲醛腙(3c),其结构经元素分析、IR、1HNMR和MS进行了确认。制备了吡啶-2,6-二甲酰肼与这三种新型配体的Tb(III)和Eu(III)配合物,并对配合物的溶液态的荧光性质进行了研究。结果表明,吡啶-2,6-二甲酰肼苯甲醛腙(3a)和吡啶-2,6-二甲酰水杨醛腙(3b)作为荧光敏化剂,对Eu3+和Tb3+的荧光敏化性能比吡啶-2,6-二甲酰肼以及大多数吡啶-2,6-二甲酸衍生物要好,是较理想的稀土荧光敏化剂,它们的稀土配合物在分子偶极矩较小的溶剂中荧光强度较强。     

吡啶—2，6—二甲酸类配体稀土配合物的荧光性能

以13种配体分别与10余种稀土离子形成二元配合物, 研究其水溶液荧光强度 , 结果发现, 只有Tb3+和Eu3+有较强荧光, Dy3+和Sm3+只有非常弱的荧光, 而其他稀土离子不发光.荧光强度顺序除配体DPA为Eu3+＞Tb3+ ＞Dy3+＞Sm3+外, 其余配体的荧光强度顺序为Tb3+＞Eu3+＞D y3+＞Sm3+. 以数种4-位取代吡啶-2,6-二甲酸衍生物为配体, 与Tb3 +形成二元配合物体系, 研究了pH、溶剂等因素对体系荧光强度的影响, 测定了pH近中性情况下配合物体系的激发与发射光谱, 发光寿命等; 研究了3或4-位不同取代基对体系发光性能的影响. 结果表明 (1) 当pH值近中性时体系的发光性能最好; (2) 不同取代基对体系的发光性能也有较大的影响, 取代基为供电子基团时, 体系的发光性能要优于取代基为吸电子基团的发光体系; (3) 溶剂效应的影响对体系的发光性能影响较大, 其中低极性溶剂对体系的发光性能要优于高极性溶剂. 其中4-异丙氧基吡啶-2,6-二甲酸、 4 -乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸和3-乙酰氨基吡啶-2,6-二甲酸为Tb3+的理想敏化剂.     

一种吡啶酰胺类配体与Tb(Ⅲ)配位模式的探讨

研究了Tb(Ⅲ)对配体N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(BCPD)的乙醇溶液的荧光滴定光谱,结果发现滴定过程中两者之间可能存在两种结合模式[(BCPD)_2Tb和(BCPD) Tb]。通过进一步研究配体BCPD的荧光发射光谱和时间扫描荧光分析Tb(Ⅲ)的特征光谱,从不同角度证明了两种不同配位模式的存在并分析了原因。研究结果进一步丰富和完善了稀土有机配合物的配位理论,对荧光材料的制备具有一定指导意义。     

希土胺羧酸配合物的研究——Ⅲ.吡啶-2,6-二甲酸钕配合物{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n合成及其晶体结构

关于吡啶-2,6-二甲酸希土配合物晶体结构有Na_3[Ln(DPA)_3]·yNaClO_4·xH_2O类型的报道。本文合成了{[Nd(HDPA)(DPA)(H_2O)_2]·4H_2O}_n。配合物单晶并测定了其结构。 将硝酸希土溶液与吡啶-2,6-二甲酸以1:3的摩尔比混合,加入适量蒸馏水和四甲基铵盐,加热搅拌并滴加四甲基铵碱至吡啶-2,6-二甲酸溶解。冷却后调溶液pH至2,室温下放置数天得到单晶。     

新型吡唑啉酮稀土配合物的合成及荧光性能

通过分子设计,以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,合成了一种新型双吡唑啉酮吡啶配体:2,6-二(1-苯基4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(H2L)。配体与稀土Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子成功螯合形成配合物。配体和配合物经FT-IR,1H NMR和元素分析进行表征,并确定配合物组成为RE2L3.4H2O。对配合物的紫外吸收和光致发光性能进行了检测,结果显示Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子能够有效地被有机配体敏化,发射出高亮、半峰宽狭窄的单色光。研究表明目标配合物能够成为优秀的发光材料。     

吡啶-2, 6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺]及其锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的合成与光谱学研究

以吡啶-2,6-二甲酸为起始原料,经酯化后与N-(3-氨基丙基)咪唑反应合成了有机配体分子吡啶-2,6-二[N-(1'-咪唑基丙基)甲酰胺](L)及其锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物。配体L的结构经1H NMR、13C NMR、IR、UV和元素分析表征,并采用单晶X-射线衍射方法确定了L的晶体结构,L属于正交晶系,Pbcn空间群,晶胞参数a=25.03(2),b=8.933(7),c=20.101(16),α=β=γ=90°,V=4495(6)3,Z=8,Dc=1.287g·cm-3,μ=0.095mm-1,F(000)=1856。通过元素分析确定锌(Ⅱ)、镉(Ⅱ)配合物的组成分别为(C19H23N7O2)2Zn2(ClO4)2·(CH3O)2·2H2O和(C19H23N7O2)2Cd2(ClO4)·(CH3O)3·2H2O,并采用对比分析的方法讨论了配位前后游离配体L和两种配合物的红外吸收光谱和紫外吸收光谱的谱学性质。     

2,6-吡啶二亚胺基锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及催化性能

由三齿含氮配体2,6-二[1-(2,6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L1)、2,6-二[1-(2,6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶(L2)和2,6-二[1-(2,4,6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶(L3)分别与MnCl2·4H2O在乙腈中反应,合成了3个新的具有较大空间位阻的2,6-吡啶二亚胺基氯化锰配合物L1Mn(Ⅱ)...     

2,6-双[N-(5′-羟基-3′-氮杂戊基)甲酰胺]吡啶及钴(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

合成了一种吡啶-2,6-双酰胺配体2,6-双[N-(5′-羟基-3′-氮杂戊基)甲酰胺]吡啶及其钴(Ⅲ)配合物,利用元素分析、核磁共振谱、红外吸收光谱和紫外-可见吸收光谱对目标产物进行结构表征与确认,经元素分析确定配合物组成为C30H46N10010Co2·4H2O·4CH3COONa,通过对比分析的方法讨论了配位前后...     

N, N′-二吡啶基-3-亚甲基-1, 2-乙二胺-稀土硝酸盐配合物的合成与表征

在乙腈溶液中合成了N,N′-二吡啶基-3-亚甲基-1,2-乙二胺(L)的稀土硝酸盐系列配合物.利用元素分析、 红外光谱和差热-热重分析等手段对所合成的配合物进行了表征,结果表明合成的配合物都符合稀土金属离子与配体为1∶1的化学计量比,其组成可表示为[RE(NO3)3L]·nH2O [RELa(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Er(Ⅲ),n2.5,1.5,1].另外,初步研究了其中Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物在室温固体状态下的荧光性质,结果显示这两个配合物表现出相应的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子的特征发射.     

稀土胺羧酸配合物的研究 Ⅱ.吡啶-2,6-二甲酸镧配合物的合成及其晶体结构

合成了吡啶-2,6-二甲酸稀土配合物晶体。元素分析表明,化学式为((CH_3)_4N)_2Ln(H_2DPA)_2(DPA)Cl(Ln为La、Ce,Pr、Nd和Sm;DPA为吡啶-2,6-二甲酸根)。用X射线衍射法测定了镧配合物的单晶结构,其结构式为((CH_3)_4N)_2[La(H_2DPA)_2(DPA)]Cl,属正交晶系,空间群Pccn。晶胞参数:α=1.0321(1),b=1.4951(2),c=2.0766(6)nm;V=3.2044(9)nm~3;Z=4。吡啶-2,6-二甲酸以三齿配位,镧的配位数为9,其配位多面体为扭曲的三冠三角棱柱体。     

吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺]稀土配合物的合成及其离子识别性能

将配体吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺](L)与苦味酸稀土盐[RE(pic)-3]在甲醇中反应合成了9种吡啶-2,6-二[N-(1′-咪唑基丙基)甲酰胺\]稀土配合物,其结构经元素分析、红外光谱及紫外光谱表征,确定了配合物的结构为REL(pic)₃·nCH₃OH·H₂O(RE=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Er; n=1或2; pic为苦味酸根)。并采用紫外光谱研究了游离配体对金属离子的识别性能。结果显示：加入稀土金属离子后,L中216 nm处吸收峰消失,202 nm处吸收峰明显增强且红移至213～218 nm处,表明配体对稀土金属离子具有明显的识别能力。     

基于2，6-二(2-苯并咪唑基)吡啶配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热反应,合成了2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶(BBPY)和2,6-吡啶二羧酸(DPA)的锌髤配合物[Zn(BBPY)(DPA)].H2O(1)及镍髤配合物[Ni(BBPY)2]SO4(2)。对它们进行了元素分析、红外光谱、热重等表征,并用X-射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。配合物1属单斜晶系,Cc空间群,晶胞参数a=1.6945(12)nm,b=1.2721(9)nm,c=1.0658(7)nm,β=92.506(12)°。配体2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与2,6-吡啶二羧酸中的1个氮和2个羧基氧原子与锌髤配位,形成六配位的畸变八面体构型;配合物2也属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.3735(8)nm,b=1.3838(8)nm,c=2.0270(11)nm,β=106.133(10)°。配体中每个2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶中的3个氮原子与镍髤配位,也形成六配位的畸变八面体构型。室温固态荧光测试显示,配合物1在428.9 nm(λmax)处具有强的荧光发射。     

2，6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶铱(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和发光性质

苯基取代2,6-双苯并咪唑吡啶的2个NH的氢原子生成了2,6-双(1-苯基苯并咪唑-2-)吡啶配体(bpbp)。180℃加热条件下,IrCl3.6H2O和2,6-双(1苯基苯并咪唑-2-)吡啶合成了1个新的阳离子型配合物[Ir(bpbp)2](PF6)3,它的结构经元素分析、红外光谱、氢核磁共振、X射线单晶衍射证实。[Ir(bpbp)2](PF6)3配合物属于单斜晶系,空间群P2/n,a=1.435 1(5)nm,b=1.094 1(5)nm,c=2.206 9(5)nm,β=99.832(5)°,V=3.414(2)nm3,Z=2。中心金属离子Ir(Ⅲ)和来自2个配体的6个N原子配位,形成八面体几何结构。该配合物在二氯甲烷中发出明亮的黄绿荧光。     

Cu(Ⅱ)-N,N-二(2-00羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺配合物的光谱性质及结构

本文通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,在乙醇溶液中(pH=7～8)研究了Cu(Ⅱ)离子与N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(BCPD)的相互作用.结果表明溶液中二者以1∶1的化学计量比形成配合物,表观结合常数为(4.59+0.05)× 106 mo1-1·L.由Cu(Ⅱ)离子与BCPD在甲醇中反应合成了1∶1型铜配合物[Cu(Ⅱ)(BCPD)]2-· 2[(C2H5)3NH]+·CH3OH,用元素分析、单晶X射线衍射等手段对配合物的结构进行了表征.晶体属于单斜晶系,P21/c空间群α=1.290 90(12) nm,b=1.855 19(19) nm,c=1.752 31(16) nm,β=122.920(2)°.BCPD以吡啶氮、两个去质子化的酰胺氮原子和2个羧基与Cu(Ⅱ)配位,形成五配位畸变四方锥构型.     

N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺稀土配合物的合成、表征及与DNA作用的研究

首次合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,4-二乙烯三胺(L=C16H19N5O2)稀土配合物。经过元素分析、红外光谱、热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为[Ln(H3L)(NO3)2].NO3.C l3.3H2O,(Ln=La(Ⅲ),Eu(Ⅲ),Gd(Ⅲ),Ho(Ⅲ))。光谱测试结果表明:配体中两个酰胺基氧和两个吡啶氮分别与稀土离子配位,两个硝酸根均为双齿配体,稀土离子的配位数为8,Ln(Ⅲ)与H3L形成了1∶1的配合物。另外,进一步采用荧光光谱、表面增强拉曼光谱和粘度法研究了系列配合物与DNA的作用情况。研究结果表明,系列配合物与DNA之间存在相互作用,其作用模式主要为沟面结合和静电作用。     

Cu(Ⅱ)-N，N-二(2-羧基苯基)-2，6-吡啶二甲酰胺配合物的光谱性质及结构

本文通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,在乙醇溶液中(pH=7~8)研究了Cu(Ⅱ)离子与N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(BCPD)的相互作用。结果表明溶液中二者以1∶1的化学计量比形成配合物,表观结合常数为(4.59±0.05)×106mol-1.L。由Cu(Ⅱ)离子与BCPD在甲醇中反应合成了1∶1型铜配合物[Cu(Ⅱ)(BCPD)]2-.2[(C2H5)3NH]+.CH3OH,用元素分析、单晶X射线衍射等手段对配合物的结构进行了表征。晶体属于单斜晶系,P21/c空间群a=1.290 90(12)nm,b=1.855 19(19)nm,c=1.752 31(16)nm,β=122.920(2)°。BCPD以吡啶氮、两个去质子化的酰胺氮原子和2个羧基与Cu(Ⅱ)配位,形成五配位畸变四方锥构型。     

N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺铕配合物的合成及光谱分析

合成了N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(简称BCPD)铕配合物,通过元素分析、电导率测定、红外光谱及紫外光谱对其进行了结构表征。结果表明:标题配合物中稀土离子与配体以1∶1的方式结合,化学组成符合C23H21N3O8ClEu,并进一步探讨了配合物配位方式。固体荧光及荧光滴定光谱分析表明:配体与稀土离子间存在明显的"天线效应",铕离子在590,617 nm处的特征荧光敏化效果显著,因此该配合物有望成为理想的光致发光材料。     

Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺配合物的研究

Dutt曾合成稀土离子与N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的稀土双希夫碱配合物。但未见报道Eu(Ⅲ),Tb(Ⅲ),Ho(Ⅲ),Tm(Ⅲ),Lu(Ⅲ)与双希夫碱N,N′-二(邻羟基亚甲基)乙二胺的配合物。本工作合成了这5种双希夫碱配合物。 所用稀土氧化物纯度大于99.9%(上海跃龙化工厂)。水杨醛(CP,用前经减压蒸馏提纯)。稀土硝酸盐Ln(NO_3)_3·xH_2_由稀土氧化物与硝酸反应制得。其余试剂均为分析纯。 仪器为Perkin-Elmer 240-C元素分析仪;Nicolet-5DX型红外光谱仪,KBr压片;岛津UV-     

Synthesis and Spectral Analysis of Chiral Cobalt ( Ⅲ )Complex of Pvridine-2, 6-diamides

合成了配体2,6-双{ N-[(1'-甲基羟基-2’-苯基)乙基]氨基甲酰胺}吡啶及其钴(Ⅲ)配合物,利用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和元素分析对配体的结构进行确证,经表征配合物组成为{[Co(L-2H)]2O2}·2H2O.红外光谱分析表明,该配体为四齿配体,通过2个酰胺氮原子和2个羟基氧原子参与钴(Ⅲ)配位.运用圆二色谱对目标配体和配合物的光学活性进行分析,结果表明两者均为手性化合物.