荧光素蒽醌甲酯分子内光诱导电子转移及电荷分离态的检测

合成了以荧光素为光敏剂的电子给体-受体二元化合物荧光素蒽醌甲酯(FL-AQ),用吸收光谱、荧光光谱、荧光寿命研究了该化合物在乙醇溶液中的光物理性质,并首次用纳秒级瞬态吸收光谱检测了此化合物分子内光诱导电子转移所形成的电荷分离态.在溶液中激发FL,电子可从FL有效地转移到AQ,其速率常数为3.95×10⁹s^-1,效率为95%.但由于电荷分离态寿命较短,瞬态吸收信号弱,若在此溶液中加入二氧化钛(TiO₂)纳米胶体,使FL-AQ吸附在胶体上,电荷分离态信号明显增强.480nm处FL^+·的寿命为11.1μs;560nm处AQ^-·的寿命为8.93μs.     

荧光素与紫精、咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4连接的荧光素、紫精、咔唑二元及三元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了荧光素-咔唑、紫精-荧光素、紫精-荧光素-咔唑等二元、三元化合物分子内的光致相互作用,结果表明:分子内紫精对荧光素荧光的淬灭主要通过形成不发荧光的络合物,荧光淬灭的效率φ_Q为0.97,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)为0,不发荧光络合物的淬灭的效率φ_C为0.97.咔唑对荧光素荧光的淬灭则以动态的光致电子转移过程为主,荧光淬灭的效率φ_Q为0.63,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)也为0.63,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.在三元化合物内紫精-荧光素和荧光素-咔唑对光致相互作用是一种竞争过程,以荧光素-咔唑对间的动态电子转移反应为主,φ_Q为0.97,φ_(ET)为0.65,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.32.从反应自由能变化的角度对此进行了讨论.     

含萘磺酰基N_3O_2大环化合物与DNA相互作用的光谱法研究

以8,1 1,14-三氮杂-5,6:16,17-二苯并-1,4-二氧杂环十七烷为原料,合成了含萘磺酰基的N_3O_2大环化合物,其结构经~1H NMR,MS,元素分析等表征.通过紫外光谱法和荧光光谱法研究了N_3O_2大环化合物与小牛胸腺DNA的作用机制.结果表明:N_3O_2大环化合物通过嵌插方式与DNA结合,结合常数为K_(298.2 K)~■=20706.9 dm~3·mol~(-1),K_(308.2 K)~■=12416.9 dm~3·mol~(-1),二者结合为焓驱动反应.     

荧光素与咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4-连接的荧光素,咔唑二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了咔唑在荧光素不同取代位置上的二元化合物分子内的光致电子转移过程,结果表明:分子内电子转移以动态过程为主.且当咔唑接在荧光素2’羧基端时,荧光素与咔唑的面对面取向较咔唑接在荧光素6位羟基端的肩并肩取向更有利于光致电子转移反应.     

双卤代萘甲酰腙的合成、晶体结构及其与BSA和ct-DNA的相互作用

利用6-溴-2-萘甲酸甲酯和水合肼缩合生成6-溴-2-萘甲酰肼,再与卤代苯甲醛反应得到三种新型双卤代萘甲酰腙(C_(18)H_(12)BrXN_2O,X=F、1,Cl、2,Br、3)。X-射线单晶衍射表明三种酰腙化合物均属单斜晶系,P21空间群。三种酰腙化合物最大热分解处的温度均超过330℃,说明它们都具有较高的热稳定性。荧光光谱显示每个酰腙化合物都与牛血清蛋白(BSA)通过静态猝灭的方式形成了复合物,与BSA的结合常数KA均在105L·mol~(-1)左右,表明它们之间的结合能力较强。紫外-可见光谱表明三种酰腙化合物与小牛胸腺DNA(ctDNA)的作用模式均为嵌插互入作用,1、2、3与ct-DNA的结合常数Kb分别为5.94×108L·mol~(-1)、4.29×108L·mol~(-1)和5.96×108L·mol~(-1)。     

荧光素卟啉分子间分子内能量及电子转移反应

合成了以共价键相连的荧光素-卟啉二元分子.研究了荧光素酯与卟啉分子间和分子内的能量及电子转移过程.分子间的荧光猝灭实验表明,当激发荧光素时,荧光素的单重态能量有效地传给卟啉,动态荧光猝灭速度常数(k_d)为1.3×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)L.吸收光谱和NMR谱结果表明荧光素与卟啉间有基态相互作用,其静态荧光猝灭速度常数(k_s)为3.6×10~(12)s~(-1)·mol~(-1)·L.在二元分子中,当激发荧光素时,从荧光素到卟啉的单重态能量传递效率在0.90以上,速度常数为 1.2×10~(10)S~(-1)·mol~(-1)·L,溶剂极性对其影响不大.当激发卟啉时,在极性溶剂中发生了电子转移,其转移效率为0.51,速度常数为2.3×10~8s~(-1)·mol~(-1)·L.     

间-双(2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基)甲氧基苯的合成及对Fe~(3+)和Cu~(2+)的荧光传感性能

以间二甲苯、水杨醛和α-萘胺等为原料合成了荧光化学传感器1,并经红外、核磁、质谱表征了产物的结构.用紫外光谱、荧光光谱滴定实验的方法研究了金属离子和化合物的相互作用.结果表明传感器1对Cu~(2+)和Fe~(3+)表现出高选择性荧光响应,受常见离子干扰较小,化合物1与Cu~(2+)和Fe~(3+)结合形成1∶1的配合物,其结合常数分别为(2.83±0.42)×10~3和(8.69±0.32)×10~3 L·mol~(-1),检出限分别为2.584 4×10~(-4)和1.234 2×10~(-5) mol·L~(-1).     

卟啉-蒽醌化合物分子内光诱导电子传递的光谱研究

合成了以不同长度柔韧碳链相连的三种卟啉(Por)-蒽醌(AQ)二元化合物Por-Cn-AQ (n=1,4,10),主要通过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了它们的分子内光诱导电子传递情况,并结合密度泛函理论(DFT)对分子内电子转移机理进行了初步探讨.结果表明:共价相连的卟啉-蒽醌二元化合物在光激发下能够发生从卟啉组分到蒽醌组分的分子内光诱导电子传递;连接链性质对电子传递速率有直接的影响.实验和理论计算结果表明卟啉-蒽醌之间的分子内电子转移很可能是通过超交换机理进行的.     

1,4-二甲基-6,8-二甲氧基-9,10-蒽醌的合成及其与牛血清白蛋白和DNA的相互作用

合成了大黄素类蒽醌衍生物1,4-二甲基-6,8-二甲氧基-9,10-蒽醌(1)并应用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱等方法研究了其与牛血清白蛋白(BSA)和小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用.荧光光谱结果表明,化合物1与BSA的相互作用主要以静态猝灭方式使BSA的内源性荧光发生猝灭;圆二色谱表明,化合物1通过疏水作用及形成氢键破坏了α-螺旋结构,导致BSA分子中的α-螺旋含量下降.在pH 7.4时固定DNA的浓度,加入化合物1后,紫外光谱的最大吸收峰发生红移且吸光度加大.荧光光谱表明,化合物1与DNA-4S green NC的结合为竞争性抑制,并可使溶液体系荧光猝灭;圆二色谱表明,随着化合物1的加入,DNA碱基间作用能迅速减弱,表明化合物1与DNA之间为嵌插作用.此外,MTT方法的结果表明,化合物1对结肠癌细胞株HCT116增殖有明显的抑制作用.     

1,4-二甲基-6,8-二甲氧基-9,10-蒽醌的合成及其与BSA和ct-DNA的相互作用

合成了大黄素类蒽醌衍生物1,4-二甲基-6,8-二甲氧基-9,10-蒽醌(1)并应用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱等方法研究了其与牛血清白蛋白(BSA)和小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用。荧光光谱结果表明,化合物1与BSA的相互作用主要以静态猝灭方式使BSA的内源性荧光发生猝灭;圆二色谱表明,化合物1通过疏水作用及形成氢键破坏了α-螺旋结构,导致BSA分子中的α-螺旋含量下降。在p H 7.4时固定DNA的浓度,加入化合物1后,紫外光谱的最大吸收峰发生红移且吸光度加大。荧光光谱表明,化合物1与DNA-4S green NC的结合为竞争性抑制,并可使溶液体系荧光猝灭;圆二色谱表明,随着化合物1的加入,DNA碱基间作用能迅速减弱,表明化合物1与DNA之间为嵌插作用。此外,MTT方法的结果表明,化合物1对结肠癌细胞株HCT116增殖有明显的抑制作用。     

Photoinduced interaction between fluorescein ester derivatives and CdS colloid

The photoinduced interaction of fluorescein ester derivatives, fluorescein's butyl ester (FL4) and fluorescein's anthraquinone-methyl ester (FL-AQ), and colloidal CdS was examined by absorption, fluorescence spectroscopy, and photoinduced ESR spectroscopy. It is found that FL4 and FL-AQ molecules are adsorbed on the surfaces of CdS colloid by an electrostatic interaction forming the surface complex of the type CdS-FL4 or CdS-FL-AQ. The apparent association constant (K(app)) and the degree of association (alpha) of CdS-FL4 obtained from absorption spectra are 2.25 x 10(4) M(-1) and 0.78, respectively. The values of K(app) and alpha of CdS-FL4 as determined from fluorescence spectra are 1.54 x 10(4) M(-1) and 0.82, respectively, which matches well with that determined from the absorption spectra changes. And the values of K(app) and alpha of CdS-FL-AQ obtained from absorption spectra are 4.18 x 10(4) M(-1) and 0.83, respectively. These data indicate that there is a strong interaction between the dye and the CdS particle surface. But there was no evidence for interfacial electron transfer from FL4 or FL-AQ to colloidal CdS by photoinduced ESR experiments. The fluorescence quenching is due to the formation of a nonfluorescent complex. The related phenomena are discussed in this paper.     

Nanosecond time-resolved studies of long-lived photoinduced charge separation in the dyad fluorescein-anthraquinone-methyl ester adsorbed on TiO2 colloids

A dyad composed of fluorescein and 2-methyl-anthraquinone (FL-AQ) was synthesized and its photophysical properties were examined by absorption, fluorescence spectroscopy, and fluorescence lifetime. The charge-separated state formed by photoinduced intramolecular electron transfer was detected by nanosecond transient absorption spectroscopy for the first time. When FL is excited in solution, the photoinduced electron transfer from FL to AQ proceeds efficiently. The rate constant and the efficiency of intramolecular electron transfer are 3.95 x 10(9) s(-1) and 95%, respectively. Its charge-separated state lifetime is too short to detect by transient absorption spectroscopy. Adding nanometer colloidal TiO(2) to an FL-AQ ethanol solution prolongs the lifetime of the charge-separated state, so its transient absorption signal is recorded significantly. The lifetimes of FL(+). at 480 nm and AQ(-). at 560 nm in the FL-AQ/TiO(2) colloidal system are 11.1 and 8.93 mivros, respectively.     

具有不同芳氧基取代酞菁钯聚集行为研究

为了研究具有不同芳氧基取代酞菁的聚集行为，合成了5种酞菁如 1,8,15,22- 四(2,4-二氯芳氧基)酞菁钯(Pel);1,8,15,22-四芳氧基酞菁钯(Pc2);1,8,15,22-四 (2,4-二特丁基芳氧基)酞菁钯(Pc3);1,8,15,22-四(2.5-二特丁基芳氧基)酞菁钯 (Pc4)和1,8,15,22-四(2,6-二溴-4-甲基芳氧基)酞菁钯(Pc5).酞菁的聚集行为由芳 氧基的性质不同决定。在四氢呋喃(THF)溶液中浓度在10~(-6)-10~(-5)mol·dm~(- 3)范围内，计算 得到5种酞菁的聚集常数分别为1.61*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 3. 87*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 2.60*10~(-5)mol~(-1)·dm~3, 1.21*10~(-5)mol~(- 1)·dm~3, 2.57*10~(-5)mol~(-1)·dm~3. 除了Pc1外，其余酞菁的单体和二聚体 吸收行为类似。在薄膜状态下，不同取代基对酞菁的吸收性质影响较大。成膜后5 种酞菁的吸收光谱都发生了改变，其中Pc1的吸收开关改变量大，而Pc5的吸收位置 改变最大。     

荧光素二聚体荧光探针测定卡那霉素的研究

基于卡那霉素对荧光素二聚体具有良好的荧光增强作用,以现场形成的荧光素二聚体作为荧光探针,建立了卡那霉素定量分析的新方法。在碱性条件下（pH=9.0）,当溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）浓度为0.4-1.0 mmol/L时,荧光素（FL）在CTAB作用下形成弱荧光现场二聚体,导致荧光猝灭。加入卡那霉素,体系荧光明显增强,且荧光强度与卡那霉素浓度呈良好的线性关系。在优化条件下,卡那霉素的测定线性范围为2.5×10^-3 - 0.1 g/L,检出限（3σ/K）为1.4×10^-4g/L。用于实际样品分析,测定回收率为101%-116%,RSD为1.9%-2.6%。     

溴百里酚蓝与牛血清白蛋白的相互作用研究

在模拟动物体生理条件和不同温度下,用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了溴百里酚蓝(BTB)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为。用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据,发现BSA与BTB发生反应生成了新的复合物,属于静态荧光猝灭。求出了反应时复合物的形成常数KLB(2.792×105L.mol-1)、热力学参数(ΔHθ=(20.24 kJ.mol-1,ΔSθ=37.22J.K-1,ΔGθ=(31.25kJ.mol-1)与结合位点数(1.1578)。根据F rster偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.60nm,证明二者主要靠静电作用力结合。同时用同步荧光光谱和三维荧光光谱法探讨了BTB对BSA构象的影响,表明BTB使色氨酸残基所处微环境的极性减弱、疏水作用增强,为阐明BTB的染色机理、毒理效应和生物学效应提供重要信息。     

荧光素掺杂的TiO2凝胶的制备及光谱研究

近些年来,溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）方法作为一种软化学合成方法具有很多优点［１］,例如制作简单、烧结温度低,制得样品稳定、坚韧,制备灵活性高等。作为一种常用的染料,荧光素（ＦＬ）常用于研究非线性光学。利用Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法可以很好地将染料分子固定在光...     

钛钨杂多配合物的合成与表征

首次合成了杂多配合物K2[(C2H5)4N]2[TiW5O19].5H2O和K2[(C2H5)4N]2[(TiO2)W5O18].5H2O,配合物通过IR,UV,TG-DTA,摩尔电导,X射线粉末衍射进行了表征.结果表明[TiW5O19]4-具有L indqvist-Aronsson结构.     

β-环糊精/萘丁美酮/直链醇体系的超分子作用机理及其分析应用的研究

利用稳态荧光法研究了β-环糊精（β-CD）与新型抗炎药物萘丁美酮（NAB） 间的超分子相互作用，探讨了直链醇（ROH）对该超分子体系的影响。研究表明无 论体系中是否含有直链醇，β-CD和萘丁美酮均形成1/1的超分子包合物其表观结合 常数K_(app)随醇碳链长度的增长而逐渐减小。将这一现象归因于醇对β-CD疏水性 空腔的竞争作用，而非β-CD/NAB/ROH三元包合物的形成所致。荧光猝灭实验表明 水相中β-CF增敏萘丁美酮荧光是源于其疏水性空腔对萘丁美酮激发单重态的屏蔽 效应。直链醇的加入抑制了该效应，从而进一步证实了醇对β-CD空腔的竞争作用 确实导致萘丁美酮被置换到水相中。利用β-CD对萘丁美酮的包结作用使其荧光显 著增大这一特性，建立了水相中高灵敏度测定萘丁美酮的荧光光度法，线性范围为 0～3.0μg·mL~(-1)，检测下限1.05 ng·mL~(-1)。常用药物赋形剂对测定不产生 干扰。应用本法测定片剂中萘丁美酮含量，结果令人满意。     

硝酸咪康唑与牛血清白蛋白作用的热力学特征研究

在模拟动物体生理条件和不同温度下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱等,研究了不同温度下硝酸咪康唑(Miconazole Nitrate,MIN)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的光谱行为。用Stern-Volmer方程、Lineweav-er-Burk双倒数方程和热力学方程等处理实验数据,得到在16～37℃温度范围内的作用常数KLB及热力学参数;发现MIN与BSA可结合形成具有一定结构的复合物,其荧光猝灭作用更符合静态猝灭作用特征,作用力可能主要是静电力;同时探讨了MIN对BSA构象的影响。为研究MIN的治病机制和生物学效应等提供了重要信息。