烃类化合物在不同色谱柱上的定量结构-保留相关性研究

运用量子化学中的AMI方法计算烃类化合物的分子结构描述参数,借助逐步回归法建立了烃类化合物在不同极性色谱柱上的QSRR模型。结果表明：烷烃、烯烃、二烯烃类化合物在不同极性的色谱柱上的色谱保留与其分子结构描述参数之间具有较好的线性关系,烃类化合物在不同极性固定相上的保留主要与溶质分子的MR有关,即与溶质分子的色散力有关。随着溶质分子的不饱和度的增加,或固定相极性的增强,溶质分子与固定相之间的电荷传递作用随之增强。而且,烃类化合物在不同极性固定相上的色谱保留的QSRR模型均可用量化参数HOMO、LUMO、EICE以及MR参数来描述。所建立的在不同极性色谱柱上的烃类化合物的色谱保留QSRR模型预测烃类化合物的色谱保留值时具有较好的稳定性和准确性。     

2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹整体柱的制备、表征及色谱性能研究

以2,4-二氯苯氧乙酸分子为模板,甲基丙烯酸为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,甲苯和十二醇为混合致孔剂,采用热引发原位聚合法制备了作为高效液相色谱固定相的分子印迹整体柱.用红外光谱、扫描电镜、比表面积分析法对聚合物进行了表征.考察了模板分子在不同条件下合成的印迹整体柱及空白整体柱上容量因子的变化规律,同时探讨了流动相中甲醇的体积分数、pH值、流速对印迹整体柱分离性能的影响.结果表明,在优化的合成条件下制备的分子印迹整体柱可在15 min内分离2,4-二氯苯氧乙酸及其类似物苯氧乙酸,分离度为1.52.对柑桔提取液进行了分离测试,结果满意.     

异腈与羟基化合物形成氢鍵的自洽场分子轨道法研究

用自洽场分子轨道法(CNDO/2,abinitio)研完了异腈与羟基化合物的氢键体系(R-N≡C…H-O-R＇)。计算结果指出,异腈与羟基化合物之间可以形成相当强的氢键,该体系氢键键能的减弱与OH键的伸缩振动红外光谱的红移有明显的平行关系。根据计算结果,讨论了异腈和腈形成氢键的相对稳定性。     

多光谱法和分子对接模拟法研究黄腐酸与胃蛋白酶的相互作用

利用荧光光谱、 同步荧光光谱、 三维荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱、 傅里叶变换红外光谱和圆二色光谱以及分子对接模拟方法研究了黄腐酸(FA)与胃蛋白酶(PEP)之间的相互作用. 荧光光谱分析表明, FA-PEP荧光猝灭的类型为静态猝灭. 根据Stern-Volmer方程和静态猝灭双对数公式计算得到猝灭常数K_sv和结合位点数n. 根据Vant’t Hoff方程计算得到热力学常数ΔH=-59.86 kJ/mol, ΔS=-98.13 J·mol ^-1·K ^-1, ΔG=-30.62 kJ/mol(298 K). 热力学分析表明, 氢键和范德华力是PEP与FA之间的主要结合力, 其反应为自发过程. 根据F?rster非辐射能量转移理论, 计算得到PEP和FA之间的结合距离为2.436 nm, 表明在FA与PEP之间发生了非辐射能量转移. 三维荧光光谱分析表明, 在FA存在下PEP的肽链骨架结构发生了改变. 此外, 紫外-可见吸收光谱、 同步荧光光谱和红外光谱结果表明, FA使PEP的二级构象发生变化. 分子对接模拟结果表明, FA引起PEP荧光猝灭的结合作用力不仅有氢键和范德华力, 还有疏水作用力.     

六六六异构物的色谱分离与选择性分子间引力

在气液色谱法中,关于如何选择固定相,提高柱的分离能力已有人总结了一些普遍规律。但对于异构物的分析来说,现有的几个规律有时不够全面。本文通过六六六各异构体的分离来探讨分子结构对分离的影响。一、理论探讨气液色谱中物质的保留体积V_R值取决于固定相分子与溶质分子间的作用力。这种作用力主要有范德华力、氢键及电子转移络合作用。色谱工作者过去一般根据这些力来分析、讨论物质的出峰时     

乙二醇的分子间氢键结构动力学的飞秒非线性红外光谱

利用稳态线性红外光谱和飞秒泵浦-探测红外光谱技术, 研究了在乙腈(MeCN)、丙酮(AC)、四氢呋喃(THF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂中乙二醇(EG)的结构和羟基(―OH)伸缩振动动力学. 结果表明, 乙二醇的―OH伸缩振动的频率位置、峰宽以及振动弛豫动力学都表现出强烈的溶剂依赖性. 乙二醇溶液中至少存在两种形式的分子间氢键, 一种是溶质-溶剂团簇的分子间氢键, 另一种是溶质-溶质团簇的分子间氢键. 量子化学计算预测的―OH伸缩振动频率的溶剂依赖性与我们的红外光谱实验观测结果一致. 进一步, 我们发现在乙腈中参与形成溶质-溶剂团簇氢键的乙二醇―OH伸缩振动具有最慢的弛豫动力学, 丙酮和四氢呋喃次之, 而最快的弛豫动力学过程发生在二甲基亚砜中. 在每一溶剂条件下, 乙二醇/乙二醇溶质团簇中―OH伸缩振动弛豫都更快一些. 本文结果有助于认识在溶质-溶质、溶质-溶剂分子团簇共存的体系中不同分子间氢键的结构动力学特性.     

大黄素键合硅胶固定相的制备及其在核苷碱基药物分离中的研究

通过γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷(KH-560)偶联剂将具有抗菌功能的植物有效成分大黄素键合到硅胶上,制备了大黄素液相色谱键合固定相(EDSP)。采用元素分析、红外光谱和热分析对该固定相的结构进行表征。以嘧啶、嘌呤和核苷为溶质探针,并用ODS柱做参比,对固定相的色谱性能及保留机理进行了研究。研究结果表明,该固定相具有类似ODS的反相色谱性能,除疏水作用外,由于大黄素的大π共轭体系,为溶质提供了n-π和π-π作用位点;且两个邻位羟基和两个羰基的存在,能够与溶质之间发生氢键作用和偶极-偶极作用。与ODS柱相比,该固定相在极性化合物分离中占优势,且分析速度较快。此外,实验还发现,该固定相能较好地分离二甲苯同分异构体,预示着该固定相有一定的立体选择性分离能力。     

几种常见脂肪醇的氢键结构探究——红外光谱测定结合量化计算的实验

红外光谱法因其灵敏度高、测样快速、能获得较多的官能团信息而成为分析和表征的常用手段之一,在众多高校的仪器分析实验课程中均有开设。现有教材中的实验项目多是偏重于以红外光谱实验测试为主的化合物的定性和定量分析,鲜有涉及分子间氢键作用的红外光谱实验探究和实验与量化计算相结合的教学方式方法。鉴于此,本文在原有红外光谱实验基础上,以几种常见脂肪醇为例,分别考察了不同体积百分比(V/V%)的醇-四氯化碳溶液的红外光谱特征,结合量化计算进行氢键结构探究。改进后的实验教学,将宏观的实验现象和微观的分子结构探究相结合,使得学生对原有的吸收峰频率数值和分子间氢键微观作用有了更为清晰的认识,显著提升学生的学习兴趣,拓宽学生的视野,培养创新思维和思辨能力。     

用吸光度减技术鉴定GC/FTIR中的重叠色谱峰

气相色谱/付里叶变换红外光谱联用(GC/FTIR)是分析复杂有机化合物的一种有效方法。这一方法的原理很简单。气相色谱柱流出物通过放置在FTIR仪器光路中的可加热光管,仪器实时记录下各流出物的红外光谱。 实际应用中,常常碰到非常复杂的样品,很难在一根色谱柱上把所有组分完全分离。这样,对于在色谱柱上保留行为近似的各组分,就很难得到纯化合物的光谱,增加了解析红外光谱的难度,自动检索也往往得不到正确的结果。     

反相气相色谱研究金属离子中介甲醛印迹聚合物的气相识别

采用配位聚合法制备了Co2+中介的甲醛印迹聚合物,用红外光谱和扫描电镜研究了分子印迹聚合物的表面结构。以甲醛印迹聚合物作为气相色谱固定相,采用反相气相色谱技术研究了印迹材料对模板及其结构相似物的选择保留性能、等温吸附及吸附热力学,并探讨了分子印迹聚合物对室内空气中甲醛的脱除效果。结果表明,在相同色谱条件下,分子印迹柱对模板分子的容量因子均远高于乙醛。较低柱温和较低载气流速有利于印迹材料对气态模板分子的选择保留,当柱温为90℃,载气流速7.0 mL/min,进样体积为3.0μL时,分子印迹柱对模板的容量因子高达61.1,对模板及结构类似物的分离因子达到10.66。模板分子在印迹聚合物柱上的气相吸附等温线呈近似线性,而结构类似物乙醛的吸附等温线符合BET吸附的Ⅲ类模型。分子印迹聚合物对室内空气中的甲醛也具有一定的脱除能力。     

FTIR study of hydrogen bonding of stearic acid with ethanol, dimethyl sulfoxide,and acetonitrile in supercritical CO_2

FTIR spectroscopy was used to study the hydrogen bonding of stearic acid with ethanol, dimethyl sulfoxide (DMSO),and acetonitrile in supercritical CO_2 at 318.15 K, and 12.5 and 16.5 MPa. The concentrations of the cosolvents range from 0—0.6 mol·L~(-1). The area percentage of absorption bands for hydrogen-bonded and nonhydrogen-bonded species was obtained from the IR spectra. The acid and the cosolvents can form hydrogen bond even when their concentrations are very low. At fixed solute concentration, the extent of hydrogenbonding increases with cosolvent concentration. At higher ethanol concentrations, it seems that one stearic acid molecule can hydrogen bond with more than one ethanol molecules simultaneously. It is seen that the strength of the hydrogen bond formed by the acid and the cosolvents is in the order: DMSO>ethanol>acetonitrile.     

利用三中心氢键限制芳酰胺构象的核磁共振氢谱分析

设计并合成了9个可形成三中心氢键和6个可形成二中心氢键的N-芳基芳酰胺模型化合物, 基于它们在氯仿和二甲基亚砜(DMSO)中的一维核磁共振波谱, 系统地分析了羰基对βH和γH的去屏蔽效应. 将Δ(δ_βH)和Δ(δ_γH)的值结合在一起, 分析了三中心氢键对芳酰胺分子的构象限制效果, 发现N-(2-氟苯基)-2-氟苯甲酰胺、 N-(2-甲氧基苯基)-2-氟苯甲酰胺和N-(2-氟苯基)-2-甲氧基苯甲酰胺这3个N-芳基芳酰胺在酰胺基团的左右两侧都能展现出很好的构象控制效果, 因此认为这3种结构单元在构建折叠体方面具有更大的潜力. 此外, 本文还发现, 当NH与第二个氢键受体形成氢键时, 其和第一个氢键受体之间的氢键就被削弱了, 即在芳酰胺形成三中心氢键时, 2个氢键受体争相与NH形成氢键并取得了某种平衡.     

电中性团簇MCu2Ox(M=Cu2+,Ce4+,Zr4+)上甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了电中性团簇MCu₂O_x(M=Cu²⁺, Ce⁴⁺, Zr⁴⁺; x=3, 4)的特性及其对甲烷和二氧化碳直接合成乙酸反应的影响. 结果表明, 团簇催化的反应由甲烷C—H活化、 二氧化碳插入引起C-C偶联、 CH₃COO转向和氢迁移4步构成. 前两步为关键步骤, C—H和C-C各自与团簇活性位点间形成四中心结构并推动反应进行. 电子自甲烷流出到团簇, 再流入二氧化碳, 使甲烷的C—H和二氧化碳的C=O得以活化, 继而驱动C-C偶联. Ce, Zr引入至氧化铜团簇中后, 团簇由原有的六元环结构衍变为六元环Ⅰ、 掺杂原子分别位于中心和端末的双四元环Ⅱ和Ⅲ 3种结构. 团簇结构和电子自旋均会影响反应的进行. 低自旋团簇有利于甲烷 C—H活化, 而高自旋团簇则有利于C-C偶联; 在3种掺杂团簇结构中, 处于三重态的结构Ⅲ团簇可以较好地兼顾C—H活化和C-C偶联. 通过比较相同结构发现, Ce, Zr掺杂调变了氧化铜团簇活性位点的局域电荷, 虽使其对甲烷C—H活化的能力略有下降, 但却显著降低了C-C偶联反应的活化自由能垒, 从而促进了反应的进行. 掺杂原子Zr的助剂作用比Ce要大.     

联咪唑修饰{SiW12O40}杂化物的合成及超级电容性能

以H₄SiW₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法合成了联咪唑修饰的超分子杂化物, 经元素组成和热重分析, 确定其分子式为[Co(bim)₂(H₂O)₂][H₂SiW₁₂O₄₀]·2H₂O(bim=联咪唑)(1). 单晶衍射分析表明, 该杂化物是由[H₂SiW₁₂O₄₀]^2?、 [Co(bim)₂(H₂O)₂]²⁺和2个H₂O组成, 各组分之间通过氢键或超分子作用形成一维（1D）~三维（3D）结构. 分别以玻碳、 碳布和泡沫镍为集流体的三电极体系, 当电流密度为1 A/g时, 杂合物1的比电容分别为350.09, 107.02和186.83 F/g; 5000次循环后, 电容保持率分别为94.5%, 92.8%和95.1%. 动力学分析显示, 该化合物的电荷存储机制是以表面控制电荷为主. 在对称纽扣电池体系中, 当电流密度为1 A/g时, 其比电容为80.00 F/g; 在0.75 V的电压窗口中, 功率密度为130.83 W/kg时, 其能量密度为9.41 W·h/kg; 5000次循环后, 电容保持率为92.4%, 表明合成的杂化物是一种较好的超级电容器电极候选材料.     

Study on the Retention Behavior of Aromatic Carboxylic and Sulfonic acid on a New Anion Exchange Column

Ion chromatography (IC) has gradually developed into a preferred method for the determination of inorganic anions. And in recent years some low molecular aliphatic acid can be also separated in the ion exchange column with the development of stationary phase. But for the determination of aromatic ionic compounds there are some problems. The aromatic anions show enhanced retention due to interaction with the π electrons of the aromatic backbone. Although the addition of an organic modifier can alleviate the difficulty, it is not the ultimate solution. IonPac AS20 column was developed using a unique polymer bonding technology and its substrate coating is aliphatic backbone. The polymer is completely free of any π electron‐containing substituents in the AS20 column. In this paper, the retention behavior of aromatic carboxylic and sulfonic acid on two hydroxide‐selective columns, IonPac AS11‐HC, AS16, and the new column AS20 was also studied. The result showed that the retentions of ten compounds on three columns were different with each other because of their different column characteristics. Among them 4‐chlorobenzene sulfonic acid, 3,5‐dihydric benzoic acid and salicylic acid obviously exhibited the weakest retention on the IonPac AS20. It was showed that π‐π bond function between anion and stationary phases was weakened in AS20 column because its polymer was completely free of any π electron‐containing substituents. So in this paper the AS20 was selected as an analytical column to separate ten aromatic ionic compounds, fumaric acid with conjugate bond included. The retention behavior, separation of the ten compounds and effect of temperature on their retention in the anion‐exchange column AS20 (2 mm) were studied. The result showed that those compounds could be separated with each other when running in gradient program and the organic modifier was unnecessary during the separation. So it is showed that AS20 column can be used as a separating column because its polymer is completely free of any π electron‐containing substituents. Finally, the effect of temperature on the retention behavior in AS20 column was studied and it was showed that the retention of nine compounds exhibited endothermic behavior.     

NCO/NCS自由基与XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）间σ-型弱作用的理论研究

NCO和NCS是大气化学中非常引人关注的自由基,它们均有三个原子并且两个端基原子均可作为电子给体形成σ-型氢/卤键.本文在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了NCO/NCS...XY（X=H,Cl;Y=F,Cl,Br）体系中的弱化学键.计算结果表明,氢/卤原子与N原子相连形成的复合物比与O/S原子相连形成的复合物稳定;氢/卤键的稳定性由分子静电势决定,而非原子电负性;对相同的电子给体B（B=N,O/S）和相同的卤原子来说,化学键的强度按Y=F,Cl,Br的顺序逐渐减弱.在氢/卤键形成过程中,自旋电子密度在电子给体和电子受体间的转移较少,但它在自由基内部发生重排,就本文研究的所有复合物而言,自旋电子密度均转移向XY分子的相反位置.     

基于高效回收废旧锂离子电池正极材料的低共熔溶剂的筛选

针对废旧锂离子电池(LIBs)回收过程中产生的二次污染及高能耗等问题, 提出了一种绿色高效浸出废旧LIBs正极材料中有价金属的新方法. 以氯化胆碱和不同的氢键供体(草酸、 丙二酸、 戊二酸和苯磺酸)为原料, 合成了氯化胆碱/酸二元低共熔溶剂(DES)、 氯化胆碱/酸/水和氯化胆碱/酸/乙醇等三元DES. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振波谱(NMR)表征了氯化胆碱和酸之间氢键的形成过程, 探究了DES中羧酸的烷基链长、 酸性大小以及添加水和乙醇组分对浸出废旧LiCoO₂正极材料的影响. 研究结果表明, 羧酸烷基链长的增加会使DES的浸出能力下降; 酸的酸性大小不能作为溶解金属氧化物能力强弱的主要依据; 加入等摩尔量的水对DES的浸出效率影响较小, 而等摩尔量加入无水乙醇会影响DES的氢键结构, 对浸出结果影响较大. 筛选出氯化胆碱/苯磺酸/乙醇DES作为废旧LiCoO₂绿色高效的浸出剂, Li和Co的浸出效率分别高达98.6%和95.2%.     

钴卟啉过氧中间体向环己烷夺氢的密度泛函计算

采用密度泛函理论计算方法模拟了简单钴卟啉过氧中间体PCo-O2与环己烷C6H12的作用,分析了反应路径中各驻点能量和反应过渡态分子构型。研究结果表明,PCo-O2向底物环己烷夺氢的反应可以延正方向进行,二线态PCo-O2更具反应活性,反应过程中Co-O键得到加强,O-O键被削弱。依据理论计算结果,探讨了四苯基钴卟啉催化环己烷氧化生成环己醇和环己酮的反应机理,指出反应延Lyons高价金属氧代物机理生成环己醇,而反应循环中产生的烷基自由基可以延烷基过氧化过渡金属配合物反应机理进行生成环己酮。     

Dependence of the retention volumes of additional streaming current responses and of the column void volume on mobile phase composition

Summary The influence of the alcohol content of the mobile phase and water, acetic acid and aniline as mobile phase additives on the generation and shape of two additional changes of the streaming current, generated inside the liquid chromatography column by injection of any sample and recorded before the responses of retained solutes, was studied in a normal-phase system using silica gel as the stationary phase. The mobile phases were based on a n-heptane-1-propanol mixtures. Under the same conditions the relationships between the column interparticle volume, the column void volume and the total liquid volume in the column and the retention volumes of these two streaming current responses, having the form of chromatographic peaks, were studied. The column void volume was identified with the retention volume of n-octane. The total liquid volume in the column (column hold-up) was calculated from the weight loss of the column wetted with water at first and then dried in nitrogen stream. The retention volume of the first streaming current response equals the column interparticle volume disregarding the mobile phase composition. If the 95∶5 n-heptane-1-propanol mobile phase contains water up to 80% of its saturated concentration (up to 0.114% by vol.), the retention volume of the second response agrees with the total volume of the liquid in the silica gel column, with a precision better than 2%. At a higher relative water saturation the retention volume of the second response increases, while the column void volume decreases. Both changes are explained by the spontaneous formation of a highly polar stagnant liquid in the pores of the silica gel.     

Hydrogen Isotope Absorption in Unary Oxides and Nitrides with Anion Vacancies and Substitution

The absorption states of hydrogen isotopes in various ceramic materials were investigated by density functional theory. For pristine ceramic materials, main-group oxides do not form any bond with a hydrogen atom. However, transition metal oxides form hydroxyl groups and absorb hydrogen atoms. Main-group and transition metal nitrides form ionic bonds between a hydrogen atom and the surrounded cation. For anion-deficient ceramic materials, hydrogen atoms are negatively charged because of excess electrons induced by anion vacancies, and ionic bonds form with the surrounded cation, which stabilizes the hydrogen absorption state. N substitutional doping into oxides introduces an electron hole, while O substitutional doping into the nitrides introduces an excess of electrons. Therefore, hydrogen isotopes form covalent bonds in N-substituted oxides, and form hydride ions in O-substituted nitrides. Thus, Al₂O₃, SiO₂, CrN, and TiN are promising materials as hydrogen permeation barriers.