辅酶B12模型化合物生成与解离电化学研究(II)

用电化学方法研究了钴卟啉与多种直链溴代烷的相互作用，表明１价钴卟啉可以与溴代烷形成有σ钴－碳键的辅酶Ｂ１２模型化合物。计算了Ｉ价钴卟啉与各种直链溴代烷的加合速率常数。详细讨论了直链烷烃的链长与模型化合物生成速率及烷基钴卟啉负离子稳定性的关系。讨论了几种模型化合物的优劣。     

烷基钴叶啉[(TPP)CoR]的电化学合成和现场伏安/现场光谱电化学研究

本文报道甲基、乙基、丙基和丁基钴卟啉化合物的电化学合成和现场伏安、现场光谱电化学研究.烷基化反应的速度被确定.这些烷基钴卟啉还原反应生成烷基饱和的四苯基chlorin钴化合物.     

烷基钴卟啉[(TPP)CoR]的电化学合成和现场伏安/现场光谱电化学研究

本文报道甲基、乙基、丙基和丁基钴卟啉化合物的电化学合成和现场伏安、现场光谱电化学研究,烷基化反应的速度被确定.这些烷钴卟啉还原反应生成烷基饱和的四苯基chlorin钴化合物.     

壳聚糖固载的四苯基钴卟啉催化空气氧化环己烷

 将金属卟啉吸附固载到壳聚糖上,在室温下制备了壳聚糖四苯基钴卟啉催化剂,并用紫外光谱技术测定了四苯基钴卟啉的固载量. 在未加入任何溶剂和还原剂的条件下,研究了壳聚糖四苯基钴卟啉催化空气氧化环己烷的性能. 在418 K和0.8 MPa的空气压力下,壳聚糖四苯基钴卟啉能够很好地催化空气氧化环己烷,环己烷转化率为11%,相应的主产物环己醇和环己酮的选择性为87%,转化数为2.9×105,与未固载的四苯基钴卟啉相比,其催化性能大大提高,环己烷转化率和转化数分别提高了10倍和27倍. 研究结果表明: 壳聚糖对四苯基钴卟啉不仅有明显的保护作用,使之免遭氧化破坏,而且还有重要的助催化作用.     

饱和烃C—H键的活化及其配位催化反应的研究——Ⅳ.Pt(Ⅱ)配合物催化活化饱和烃C—H键的催化活性的量子化学计算

在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件。最近,饱和烃氧化加成到低价有机金属配合物上得到了实验证明,可是迄今尚未对这一基元反应用量子化学方法进行研究。我们曾经对trans-PtHL_2X(L=PPh_3;X=Cl~-,Br~-,I~-)配合物催化活化饱和烃C—H键的活性进行了考察,催化活性按Cl~->Br~->I~-的顺序降低。对于这一结果难于用卤素原子的电负性来解释,因为在氧化加成反应中,催化剂中心金属的形式氧化数要增加2,而当卤素     

细胞色素P-450酶模型的研究:过氧化物的化学反应机理

含有铁卟啉化合物活性中心的细胞色素P-450和其它过氧化物酶具有重要的生物化学功能. 本文讨论了铁卟啉模型物模拟这些酶功能的反应机理. 通过与已知的过氧化物中氧氧键均裂机理的比较, 以及对大部分溶液反应的研究, 表明在过氧化物(包括过氧酸)与铁卟啉生成活性中间体( Fe=O^+.)的过程中, 氧氧键的异裂机理占主导地位. 过氧化物如同其它氧化剂受物(如烯烃)一样, 能快速地直接与 FeO^+反应. 以铁卟啉为催化剂的过氧化物反应体系为我们提供了研究模拟催化酶的人工模型体系.     

甲壳素铁卟啉制备及其催化空气氧化环己烷研究

首次采用甲壳素和四苯基铁卟啉制备高分子金属卟啉固载物 甲壳素四苯基铁卟啉 ,并用电镜 ,紫外和红外光谱技术对它进行表征 ,测定了铁卟啉在甲壳素上的表观吸附常数 ,研究了其催化性能 .研究结果表明 :四苯基铁卟啉能牢固地固载在甲壳素上 ,其表观吸附常数为 6 .80× 10 4L·mol-1.在无溶剂 ,无助催化剂和还原剂的体系中 ,它能高效催化空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇 ,在 4 18K和 0 .8MPa的反应条件下 ,环己醇和环己酮选择性为 74 .5 % ,环己烷的摩尔转化率为 14 .79% ,催化剂转化数达到 3.80× 10 5.相对未固载的四苯基铁卟啉催化剂转化数 (按铁卟啉计 )提高了 2 1倍 .     

氮杂环卡宾配位的两配位二价钴亚胺基配合物:合成、结构与反应性质

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,12640~12644低配位过渡金属配合物因其在小分子活化和单分子磁性方面的潜在价值而获得研究者的广泛关注.已知金属配合物的最低配位数是两配位,其中金属-配体多为σ-单键.最近,中国科学院上海有机化学研究所邓亮课题组采用大位阻的氮杂环卡宾和大位阻芳基亚胺基为配体实现了两配位钴-亚胺基配合物的合成.该配合物是首例含钴-主族元素多重键的两配位配合物.单晶X射线衍射、核磁氢谱、溶液相磁矩、理论计算等表明化合物自旋基态S=3/2.这一高自旋低配位钴亚胺基配合物可与一氧化碳作用发生乃春转移反应生成异氰酸酯,与乙烯反应生成乙醛亚胺,与     

次卟啉二甲酯钴络合物均相选择性催化氧化环己烷

以次卟啉二甲酯钴[Co(DPDME)]为仿生催化剂,分子氧（空气）为氧给体,无其它辅助催化剂的条件下研究了催化氧化环己烷的反应。考察了反应温度、空气压力、催化剂用量和卟啉配体结构对醇酮的产率及选择性的影响。结果表明,在相同条件下,次卟啉二甲酯钴的催化活性明显高于其它的钴卟啉催化剂。以次卟啉合钴为催化剂,浓度为0.015 mmol/L,反应温度423 K,在空气压强为0.8 MPa的条件下反应5 h,环己烷的转化率达到18.17％,选择性为87.43％。温度对次卟啉钴的催化活性影响较大,温度高于443 K时,催化剂的稳定性降低,但是其转化数仍达到了66 646。对次卟啉二甲酯钴催化空气氧化环己烷的反应路径作了初步探讨。     

四—(3—甲氧基—4—羟基苯基)卟啉化合物及其钴配合物的合成、鉴定和催化氧化活性

合成了四—(3—甲氧基—4—羟基苯基)卟啉及其金属钴配合物,并用元素分析,H NMR UV、IR及DSC谱进行了结构表征,通过在所合成的钴卟啉配合物存在时氢醌的氧化反应和硫醇化反应,表明它具有催化活性。     

气相VO（∑＋）与CH3OH（1^A′）分子自旋禁阻反应C—H，O—H键活化机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与cCsD方法研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应VO（∑’）活化cH30H（1^A′）分子c—H,0—H键的微观机理．通过自旋一轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．在MEcP处,四重态和二重态问的旋轨耦合常数为131．14cm^-1．自旋多重度发生改变,从四重态系间穿越到二重态势能面形成中间体2^IM1,导致反应势能面的势垒明显降低．     

Ti^＋离子和C2H4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究

用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti^＋（^4F,3d^24s^1）＋C2H4→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2的微观机理．通过自旋．轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程．中间体IM1-^4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59．3cm^-1．自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-^2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低．到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2^＋（^2A2）＋H2具有较低的活化势垒,4．52kcal／mol,其主反应路径为：Ti^＋＋C2H4→^4IC→IM1—^4B2→4.2ISC→IM1—^2A1→[^2TSins]→IM2-^2A”→[^2TSMCTS]→IM5→TiC2H2^＋（^2A2）＋H2．     

Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算

糠醛催化加氢反应工艺主要分为气相、液相以及催化转移加氢等.相比于糠醛气相加氢,液相加氢为反应提供了更多的可持续性和自由度,但其中溶剂依赖现象对糠醛定向催化转化的影响机制尚不清晰.针对上述问题,本文选用3种溶剂(甲醇、水和环己烷)为研究对象,采用密度泛函方法,从理论计算角度探究了Pd催化糠醛加氢反应中溶剂效应对反应活性和选择性的重要作用.结果表明,在糠醛加氢反应过程中,溶剂一方面能够形成氢键网络促进质子穿梭,另一方面能够稳定反应物、中间体以及生成物,有效降低C=O加氢的能垒.自由能计算结果表明,在液态水、甲醇和环己烷中,随着溶剂极性的降低(水>甲醇>环己烷),第一步C=O氢化的能垒逐渐降低(0.70 eV>0.68 eV>0.44 eV).在水和甲醇介导的糠醛加氢反应过程中,第一步C=O加氢的反应势垒进一步降低为0.47和0.41 eV.差分电荷密度以及Bader电荷分析表明,反应过程中存在糠醛和Pd催化剂之间的电荷转移.分波态密度(PDOS)分析表明,溶剂的加入使d带中心向靠近费米能级的方向移动,表明Pd催化剂的催化活性得到提高.     

Theoretical study of the reaction of Ni with OCS

The reactivity of Ni⁺ with OCS on both doublet and quartet potential energy surfaces (PES) has been investigated at the B3LYP/6-311+G(d) level. The object of this investigation was the elucidation of the reaction mechanism. The calculated results indicated that both the CS and CO bond activations proceed via an insertion–elimination mechanism. Intersystem crossing between the doublet and quartet surfaces may occur along both the CS and CO bond activation branches. The ground states of NiS⁺ and NiO⁺ were found to be quartets, whereas NiCO⁺ and NiCS⁺ have doublet ground states. The CS bond activation is energetically much more favorable than the CO bond activation. All theoretical results are in line with early experiments.     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究．在6-31＋G（d）基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性．在相同基组水平上应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用．反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129．61和142．10kJ／m01．中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179．55和9．83kJ／m01．整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB．     

CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理理论研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对CuI/BtH催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C–S偶联合成(4-甲氧基)(苯基)硫醚反应机理进行了理论研究.在6-31+G(d)基组水平上,全参数优化了气相条件和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂化条件下反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物构型,对优化后各化合物的构型在B3LYP/6-311++G(d,p)基组下进行了单点能计算和零点能矫正,通过能量和振动频率分析以及内禀反应坐标(IRC)计算证实了中间体和过渡态的合理性.并且在优化计算相同基组水平上,应用自然键轨道(NBO)理论和分子中的原子(AIM)理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用.在CuI单独催化此反应的机理中,计算得到一条反应路径,控制步骤所需活化能是180.49 kJ/mol(sol).而当CuI/BtH共同催化反应时,计算得到两条反应通道IA和IB,其中IA为最优反应通道,控制步骤所需活化能为101.77kJ/mol(sol);IB反应通道控制步骤活化能为143.78 kJ/mol(sol).配体苯并三唑(BtH)加入反应有效地降低了反应控制步骤所需活化能,同时有利于产物和催化剂的分离,这与实验所得结论一致.     

硫酸氢钠催化合成异丁酸异丁酯

采用硫酸氢钠为催化剂催化异丁酸与异丁醇的酯化反应,合成了异丁酸异丁酯;考察了催化剂用量、n(异丁醇)∶n(异丁酸)、反应时间、带水剂种类和用量,以及硫酸氢钠重复利用等因素对酯收率的影响.结果表明,硫酸氢钠催化活性高,易分离回收,后处理方便,废液排放量少.适宜的反应条件为n(异丁醇)∶n(异丁酸)=2.5∶1(0.2mol异丁酸),硫酸氢钠1.5g,反应时间40min,环己烷5mL;相应的酯收率为91.9%.     

气相中La催化乙烯脱氢及C-C键耦合的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了气相中过渡金属La在二、四重态势能面上催化C2H4的反应机理。全参数优化了二、四重态势能面上各个驻点的几何构型,同时对过渡态进行了频率分析,使用内禀反应坐标（IRC）方法验证了过渡态的准确性,通过AIM理论和NBO分析方法对主要的驻点进行了键分析,并对2IM1、2IM3进行了态密度分析。结果表明：La与C2H4的反应存在两种可能的路径,反应在二重态势能面上进行且均为放热反应。键分析表明初始复合物中La与C2H4分子之间为共价作用。     

负载Cr(VI)纳米Fe_3O_4磁性高分子材料的催化性能

采用氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子材料(NH2-NMPs)处理含Cr(VI)水溶液,得到了吸附重金属Cr(VI)后回收材料(Cr-NH2-NMPs).通过透射电镜(TEM)、振动样品磁强计(VSM)、热重差热分析(TGA)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等对其进行表征.着重研究了以苯甲醇为底物,30%的H2O2为氧化剂,Cr-NH2-NMPs对醇的选择性氧化的催化性能.详细考察了H2O2用量与加入方式、反应时间、反应温度、反应体系中加入酸的种类与用量、催化剂用量、溶剂种类等因素对催化氧化性能的影响,推导出可能的催化机理.结果表明:吸附重金属Cr(VI)后回收材料(Cr-NH2-NMPs)能有效催化苯甲醇氧化至苯甲醛.反应温度为70℃,环己烷为溶剂,在适量质子酸作用下,H2O2与苯甲醇的物质的量比为3.2:1时,苯甲醇的转化率及苯甲醛的选择性均达100%,可以实现"变废为宝"的目的.     

H2S2的构型及其异构化反应的密度泛函理论研究

B3LYP calculations of density functional theory with the 6-311 + G（3df,2p）basis set level are used to investigate the equilibrium structures and intramolecular rearrangement reaction between the linear HSSH and branched H2SS isomers. The predicted geometrical parameters and scaled harmonic vibrational frequencies for HSSH are in good agreement with the available values experimentally. The predicted S-S and S-H bond lengths in the thiosulfoxide structure H2SS are 0.1986 and 0.1366 nm respectively and the values of 5SSH and 5HSH bond angles are 108. 3o and 89. 5o respectively. The transition-state for the unimolecular isomerization is suitably characterized by diagonalizing the matrix of energy second derivatives to determine the unique imaginary vibrational frequency and confirmed by the IRC calculation. The calculated results show that the linear structure is stable with respect to the branched form（lower 109.8 kJ/mol corrected with zero point vibrational energy）energetically. The calculated energy barrier for the direct intramolecular hydrogen atom transfer isomerization process is 190.3 kJ/mol. The kinetic results demonstrate that the isomerization is a unimolecular process,but the reaction rate is pretty slow. This agrees with the thermodynamical results. So the isomerization process should proceed via the other likely processes.