衍生化环糊精键合固定相色谱保留和手性识别机理的研究(Ⅱ)

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精键合固定相CSP1和CSP2，在正相色谱条件下，一系列α-氨基膦酸酯化合物首次在这类衍生化β-环糊精固定相上实现了手性拆分。探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法，将对映异构体的色谱保留和溶质子描述参数进行相关性联系建立定量方程，对比研究了该类苯基氨基甲酸酯生化β-环糊精键合固定相上可能的液相色谱保留和手性识别机理。     

衍生化环糊精键合固定相对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦 酸酯化合物色谱保留和手 性识别机理的研究

正相条件下,一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物首次在苯基氨基甲酸酯衍生化β环糊精键合硅胶固定相上实现了高效液相色谱手性拆分,结合热力学模型,对手性分离过程的热力学行为进行了讨论。探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性闻系建立定量方程,从超热力学模型的角度研究了色谱保留和手性识别机理。     

衍生化环糊精键合固定相色谱保留和手性识别机理的研究(Ⅰ)

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精键合固定相,14个α-氨基膦酸酯类化合物首次在该固定相和商品化的(S)-(+)-萘乙基氨基甲酸酯衍生化β-环糊精固定相上进行液相色谱手性拆分.通过定量结构-对映异构体保留关系对比研究了两种不同的环糊精类固定相上可能的色谱保留和手性识别机理.     

扁桃酸及其类似物在全甲基环糊精固定相上的手性拆分

在全甲基β－环糊精（ＰＭＢＣＤ）和全甲基γ－环糊精（ＰＭＧＣＤ）手性固定相上,考察了扁桃酸酯、α－甲氧基扁桃酸酯、２－羟基－３－苯基丙酸酯和２－羟基－４－苯基丁酸乙酯的气相色谱手性分离行为。结果表明,所有研究的羟基羟基羧酸酯均可以在ＰＭＣＤ手性固定相上得到很好的手性分离,而ＰＭＧＣＤ对所研究的对映体没有任何手性拆分能力。结合和学参数,探讨了手性诉分机理。     

高效液相色谱法直接分离硒代缩水甘油醚对映异构体

用高效液相色谱晃在直链淀粉－三（苯基氨基甲酸酯）涂敷型手性固定相上直接拆分了７种新型外消旋硒代缩水甘油醚,考察了流动相组成、样品结构对保留和拆分的影响。     

正相条件下温度和流速对衍生化环糊精键合手性高效液相色 …

合成了苯基氨基甲酸酯衍生化的β－环糊精键合固定相,９个α氨基膦酸酯类化合物首次在环糊精类固定相上进行了有效拆分,研究了温度和流速对异构体选择性的影响,讨论了可能的手性识别机理。     

全衍生化羟丙基-β-环糊精固定相的制备及应用

研究了3, 5-二甲基苯基异氰酸酯对羟丙基-β-环糊精固定相的手性识别影响.通过异氰酸丙基三乙氧基硅烷作偶联剂,将羟丙基-β-环糊精键合到3-氨丙基硅烷化硅胶上,再用3, 5-二甲基苯基异氰酸酯对β-环糊精和硅胶其余羟基进行衍生化,制得一种新型的3, 5-二甲基苯基氨基甲酸酯全衍生化羟丙基-β-环糊精键合硅胶手性固定相.在反相色谱条件下,对9种手性药物进行了拆分,结果表明,3, 5-二甲基苯基氨基全衍生化固定相较之羟丙基-β-环糊精固定相有更好的分离效果.     

衍生化β-环糊精手性固定相高效液相色谱法拆分米那普仑对映体及其分离机制

建立了新型抗抑郁药米那普仑在环糊精手性固定相上的高效液相色谱拆分方法。在反相色谱条件下采用未衍生化β-环糊精(Cyclobond I 2000)、乙酰基-β-环糊精(AC-β-CD)、2,3-二甲基-β-环糊精(DM-β-CD)、3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯-β-环糊精(DMP-β-CD)4种手性柱分离米那普仑对映体。考察了固定相、流动相比例、pH、流速和柱温对拆分的影响。利用分子对接和结合能计算方法,研究米那普仑分子与AC-β-CD的对接过程,探讨其可能的分离机制。优化后的拆分条件如下:固定相为乙酰基-β-环糊精手性柱Astec CYCLOBONDTMI 2000 AC(25 cm×4.6 mm,5μm),流动相为乙腈-0.1%(体积分数)pH 5.0醋酸三乙胺溶液(TEAA)(5∶95,v/v),流速为0.4mL/min,柱温为25℃,检测波长为220 nm。在此条件下,米那普仑对映体获得快速拆分,分离度(Rs)为1.74,理论塔板数为10 125。分子模拟结果表明引起手性识别的作用力主要是环糊精衍生化的乙酰基导致的氢键作用差异。该方法快速、高效、重现性好。     

新型靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相的制备与表征

利用靛红的羰基与β-环糊精单取代乙二胺的缩合反应,合成得到种靛红衍生化β-环糊精Schiff碱类化合物。以3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷为偶联剂,将其键合到自制的有序介孔二氧化硅材料SBA-15表面,制得种新型的靛红衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱固定相(ISCDP)。分别对β-环糊精衍生物、SBA-15及固定相进行必要的结构表征。在反相色谱条件下,以卤代尿嘧啶类极性化合物和二取代苯位置异构体为探针,评价新固定相的基本色谱性能。在极性有机溶剂和反相模式下,将新固定相分别用于β-受体阻滞剂药物和丹磺酰化氨基酸对映体的拆分,探讨了相关色谱分离机理。实验表明,靛红吲哚环的引入,增强了环糊精类固定相对卤代尿嘧啶的反相色谱分离能力,分析时间小于7 min。固定相分离硝基苯胺、氨基苯酚和苯二酚的位置异构体时也表现出较高的立体选择性,其中对位异构体均后被洗脱,这与包结作用相关;靛红衍生化β-环糊精配体也提高了固定相的手性分离能力,除疏水作用外,靛红衍生化β-环糊精配体还能提供偶极、氢键、π-π和包结等作用,多种协同作用力有利于提高新固定相的手性和非手性分离的选择性。SBA-15作为键合基质,其有序的孔结构有利于保持色谱柱的良好渗透性和小的传质阻力,在快速高效分离分析中具有应用潜能。     

用离子对色谱分离氨基酸衍生物的对映体

通过在由（Ｓ）－（Ｎ）－（２萘基）丙氨酸衍生而成的“刷型”手性固定相上采用离子对色谱分离氨基酸的３,５－二硝基苯甲酰衍生物,探讨了非手性离子对试剂的浓度对溶质保留和选择性的影响。使用甲醇与磷酸盐缓冲溶液组成的溶剂为流动相,考察了甲醇含量对手性分离的影响,另外,通过在不同构型的和性固定相上做对照实验,证明在结构相同、构型相反的手性固定相上,对映体的出峰顺序是相反的。     

1-萘氨基甲酸酯β-环糊精手性固定相的合成及其手性分离特性

用1-萘基异氰酸酯修饰七叠氮基β-环糊精,生成萘氨基甲酰化的β-环糊精,将其固定在硅胶上,得到一种新的手性固定相。β-环糊精衍生物在固定相上的表面浓度为0．35μmol／m^2。用高效液相色谱测试了这种手性固定相的分离能力。结果表明新制备的手性固定相在反相条件下可用来分离手性药物。     

手性有机磷农药对映体在衍生化环糊精类手性固定相上的分离

正相色谱条件下,首次在两种新型衍生化β-环糊精键合硅胶手性固定相上,对系列2-(噻唑基)-α-氨基膦酸酯化合物进行了有效的手性拆分研究,对映异构体选择性α达1.812,Rs高达4.072,为该类化合物的制备型拆分提供了一条行之有效的方法.探讨了化合物结构、流动相组成及流速对拆分的影响及其相应的手性识别机理.     

新型硝基苯胺衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱手性固定相的制备及评价

合成了一种新型6-单硝基苯胺衍生化β-环糊精配体,将该手性配体键合到SBA-15有序介孔材料表面,制备了手性液相色谱固定相(NCDSP),采用红外光谱、元素分析、热重分析、质谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射分析对其结构进行了表征.评价了新固定相的基本色谱性能,并将其用于β-受体阻滞剂和二氢黄烷酮类手性药物对映体的拆分.结果表明,14种β-受体阻滞剂和6种二氢黄烷酮类药物在NCDSP上均可实现手性分离,其中美托洛尔的分离度达到1.75,2'-羟基黄烷酮的分离度达到5.21,并且分析时间一般不超过20 min.通过与苯胺衍生化β-环糊精固定相(PCDSP)进行对比研究,探讨了新固定相的手性分离机理.     

谷氨酸衍生化β-环糊精气相色谱手性固定相的合成及其在毛细管气相色谱中的应用

以环氧氯丙烷为中间体，合成了七{2,6-二－O－[3-(1,3-二羟基丙氨酸）]}-β- 环糊精（谷氨酸－β－环糊精）。为了使其能更好的适用于气相色谱分析提高其涂渍性能，用醋酸酐将其乙酰化，得到了一种淡黄色粘稠液体，作为一种新型的气相色谱固定相。在该固定相上对一系列化合物的分离和保留行为进行了研究，结果表明该固定相对各类化合物，特别是对位置异构体和对映异构体具有良好的分离效果，显示了很强的立体选择性。     

手性高效液相色谱法测定1—（6‘—甲氧基萘）乙醇不对称氢酯基化反应

在自制的硅基纤维素－三（３，５－二甲基苯基氨基甲酸酯）高效液相色谱手性固定相上（ＨＰＬＣ－ＣＳＰ），优化了１－（６＇－甲氧基萘）乙醇氢酯基化反应产物－萘普生甲酯手性分离的条件，测定了相应的一系列不对称氢酯基化反应产物的对映体过剩值（ｅ．ｅ．值）。结果表明，在ＣＤＭＰＣ－ＣＳＰ手性柱上用ＨＰＬＣ测定此类不对称催化反应的光学产率，评价催化剂体系的手性选择是一种非常理想的方法。     

气相色谱法在衍生的β—环糊精手性固定相上分离菊酸乙酯

在七（２，６－二－Ｏ－正戊基－３－Ｏ－三氟乙酰基）－β－环糊精手性固定相上分离除虫 药菊酸乙酯，顺式菊酸乙酯可达基线分离，反式可达到半高峰宽以下分离，证明为一种较好的固定相，并从热力学角度探讨了其分离机理。     

乳酸烷基酯在接枝聚硅氧烷β-环糊精固定相的手性拆分

采用新合成的手性接枝聚硅氧烷β－环糊精（二环「２，６－二－０－戊基－３－０－已烯基（－５）」五环「２，６－二－０－戊基－３－０－甲基」－β－ＣＤ－聚硅氧烷）固定相制备了毛细管气相色谱柱，对合成的不对称化合物乳酸烷基进行了有效的手性拆分，结果表明该固定相具有良好的手性分离能力。     

N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯有机磷化合物高效液相 色谱保留和手性识别 机理的研究

在正相条件下,首次对一系列N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物在环糊精类固定相CYCLOBONDISN和Pirkle型固定相SumichiralOA4700上实现了高效液相色谱手性折分,探索运用定量结构-对映异构体选择性保留关系的方法,将对映异构体的色谱保留和溶质分子描述参数相关性联系建立定量方程,结比研究了这二种不同类型的手性固定相对该系列有机磷化合物的色谱保留和手性识别机理,结果表明：对该系列化合物而言,Pirkle型手性因定相SumichiralOA4700的色谱手性折分能力明显优于在β-环糊精上衍生引入了额外的与前者类同的Pirkle型不对称中心的环糊精类固定相CYCLOBONDISN;环糊精类固定相CYCLOBONDISN在正相色谱条件下,包结机理不起主要作用,其作用方式更接近"Pirkle"型手性固定相;虽然二者具有类同的Pirkle型不对称中心,但是,手性识别机理差异显著,在CYCLOBONDISN手性固定相上,对N-苄氧甲酰基-α-氨基膦酸二苯酯化合物色谱折分贡献较大的是其logP和Angle参数相应的相互作用,环糊精提供的不对称性环境对手性识别有重要影响;而SumichiralOA4700对该系列化合物的手性识别与locD和TE相应的作用力相关。     

四种α-取代丙酸酯在环糊精气相色谱固定相上的手性拆分机理

计算了4种α-取代丙酸酯衍生物在β-环糊精衍生物气相色谱固定相上手性分离过程中的热力学参数,对手性拆分机理进行了探讨。实验结果显示随着温度的升高,样品的容量因子、手性选择因子和分离度都在逐渐降低。热力学参数表明,4种α-取代丙酸酯在固定相上的色谱保留及手性识别都为焓驱动过程,氢键力没有在手性识别中起到决定作用,而样品的母体结构和取代基团的性质则对手性识别有较大的影响。样品在固定相上的手性分离效率的驱动力主要来自于其对映异构体与固定相之间作用力的能量差异。     

手性色谱固定相——全甲基化2,3,6-三(O-2′-混旋羟丙基)-β-环糊精的立体选择性研究

合成了一种新的手性色谱固定相——全甲基化２，３，６－三（Ｏ－２′－混旋羟丙基）－β－环糊精（ＰＭＲＨＰ－β－ＣＤ），以静态法将其涂于０．２５ｍｍ×１６０００ｍｍ弹性石英毛细管柱上，以醇、氨基酸、酯、卤代烃等手性化合物考察了新固定相对对映异构体的拆分能力。结果表明，新的固定相具有较高的立体选择性。