喜树碱与β-环糊精的包结络合作用及喜树碱的伏安测定法

采用线性扫描伏安法并结合紫外吸收光度法研究了抗癌药物喜树碱(CPT)与β-环糊精(-βCD)的相互作用,探讨了CPT对-βCD吸附峰电流的影响。根据碱性介质(0.05 mol.L-1NaOH溶液)条件下-βCD分子与CPT形成包结物而使-βCD吸附峰电流减小的特性,建立了一种间接测定CPT的伏安方法。-βCD的一阶导数峰电流与CPT浓度在3.0×10-7~7.0×10-6mol.L-1范围内呈线性关系,检出限为1×10-7mol.L-1。     

阿托伐他汀钙的电化学行为及其应用研究

采用线性扫描伏安法、循环伏安法及恒电位电解法研究了新型抗血脂紊乱药物阿托伐他汀钙(AC)的电化学行为,建立了一种直接测定AC的伏安方法。在0.06 mol/L KH2PO4-Na2HPO4(pH 7.17)缓冲溶液中,AC产生一个还原波,实验结果表明:该还原波属于AC的催化氢波,其峰电流与AC浓度在5.0×10-6~4.0×10-5mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为2×10-6mol/L。     

腺嘌呤改性环糊精及绿色催化Suzuki偶联反应研究

以腺嘌呤与β-环糊精(β-cyclodextrin, β-CD)为原料,首次合成了单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD。采用红外(IR),紫外(UV),核磁共振(NMR)和电喷雾质谱(ESI-MS)对单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD的结构进行了表征。首次以单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)β--CD为配体,醋酸钯(Pd(OAc)₂)为钯源,高效原位催化了水相Suzuki偶联反应。探索了催化剂用量、缚酸剂种类、四丁基溴化铵(TBAB)用量、反应温度、反应时间等因素对催化反应的影响,研究了催化反应的底物普适性。结果表明：以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K₃PO₄·7H₂O为缚酸剂,TBAB为相转移催化剂,在单-(6-腺嘌呤-6-脱氧)-β-CD与醋酸钯的物质的量比为4：1,催化剂物质的量分数为0.030 mol/mol条件下,80 ℃反应2 h时,对溴甲苯几乎可以完全转化。而在优化后的催化条件下,溴代及含有吸电子取代基的氯代芳烃底物普适性较好,偶联反应产率均在85%以上。该催化反应具有腺嘌呤衍生-β-环糊精合成简单,成本低,偶联反应可在水相中进行,催化剂用量少,反应时间短等优点。     

哌啶氮氧自由基与环糊精作用的电化学研究

采用循环伏安法测量水溶液中β-环糊精(β-CD)/哌啶氮氧自由基(以2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)为例)体系氧化还原电位及峰值电流,并基于此探讨TEMPO与β-CD之间的包结反应。电化学测量表明,在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中,以玻碳电极为工作电极,随β-CD浓度增大,β-CD/TEMPO体系的峰电位不断增大,峰电流不断减小。通过电位法测得TEMPO与β-CD的包络比为1∶1,包络常数KS为154L/mol,与电流法测得的包络常数基本吻合。     

β-环糊精及其衍生物对脂肪族手性对映体及有机染料的分子识别研究

在25℃用荧光和紫外光谱滴定法分别测定了β-环糊精(β-CD)、2,3,6-三[氧-(2-羟基丙基)]-β-环糊精(HP-β-CD)及2,3,6-三(甲氧基)-β-环糊精(MO-β-CD)与6种脂肪族手性客体和4种染料分子形成超分子配合物的稳定常数.结果表明,多种弱相互作用协同贡献于主-客体的包结配位过程.环糊精衍生物中取代基的疏水性和链长影响主体的配位能力,客体与环糊精间的尺寸适合及疏水相互作用决定其配合物的稳定性.在配位过程中,氢键作用也是影响主体环糊精键合行为的重要因素.     

酸性深蓝5R的极谱分析方法及其与环糊精的超分子体系研究

建立并研究了酸性深蓝 5R(AC5R)的极谱分析法.结果表明,在pH=7. 0的Na2HPO4 KH2PO4底液中,AC5R产生一峰形好、稳定、灵敏的还原峰,其峰电位EP约 -0. 60V(vs.SCE),峰电流及二阶导数极谱峰高随AC5R浓度变化的线性范围在 3. 0×10-8 ~6. 0×10-5 mol/L(r=0. 992 6 ~0. 999 1 ),检测限为 6. 0×10-9mol/L.RSD为 1. 16% (n=10),标准回收率在 95. 85% ~103. 3%之间,可望用于AC5R的定量分析.此外,还应用极谱伏安法研究了各种环糊精对AC5R电化学行为的影响和超分子体系;利用电流法测定了AC5R与α CD、β CD、γ CD、DM β CD、TM β CD、HP γ CD的包结常数和包结比,比较AC5R与不同类型环糊精的包结能力,并初步研究影响包结能力大小的可能因素.     

α-氯丙酸乙酯对映体与β-环糊精的主客体相互作用

运用量子力学PM3方法模拟α-氯丙酸乙酯((R/S)-ECPA)与β-环糊(β-CD)的主客体相互作用, 探讨(R/S)-ECPA在β-CD上的手性识别机理. 结果表明, (R/S)-ECPA对映体与β-CD形成稳定结合物的结合方式完全不同, (R)-ECPA位于β-CD空腔宽口端, 形成缔合物; (S)-ECPA插入β-CD空腔内形成包结物. 而且, (S)-ECPA与β-CD的结合稳定能低于(R)-ECPA与β-CD的结合稳定能. 在(R/S)-ECPA与β-CD结合物中, (R/S)-ECPA中的手性碳接近葡萄糖单元的C2和C3. (R/S)-ECPA与β-CD之间的手性识别与葡萄糖单元的C2和C3所提供的手性环境和(R/S)-ECPA与β-CD结合的紧密程度密切相关.     

纳米金/β-环糊精复合修饰碳糊电极测定亚硝酸盐

本文研究了亚硝酸盐(NO_2~-)在纳米金和β-环糊精复合修饰碳糊电极(AuNPs-β-CD/CPE)上的电化学行为。实验结果表明,与裸CPE相比,AuNPs-β-CD/CPE对NO_2~-的电化学氧化有显著的促进作用,其氧化峰电流显著增加。同时用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)测定了NO_2~-在AuNPs-β-CD/CPE上的电极反应动力学参数,用线性扫描伏安法(LSV)法测得NO_2~-氧化峰电流与其浓度在6.0×10-6~8.0×10-3 mol·L-1范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为5.7×10-7 mol·L-1。将该传感器应用于水样的检测,相对标准偏差在0.15%~1.40%之间,回收率达99.3%~104.0%,检测结果符合定量测定要求。     

β-环糊精衍生物与吡罗昔康的包合特性

采用荧光光谱、差热扫描和核磁共振法,研究了不同酸度下吡罗昔康（PX）与β-环糊精（β-CD）、羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）和磺丁醚-β-环糊精（SBE-β-CD）的包合特性。 结果表明,吡罗昔康与3种环糊精均形成了1∶2.5的包合物。 以包合常数为包合能力的量度,中性条件下,包合平衡常数分别为1.2×106、1.8×106、2.0×106,3种环糊精的包合能力为SBE-β-CD＞HP-β-CD＞β-CD。     

钴/玻碳离子注入修饰电极伏安法测定呋喃妥因的研究

呋喃妥因 (NFT)在 0 .1mol/LHAc NaAc (pH 4 .0 )溶液中于钴 /玻碳 (Co/GC)离子注入修饰电极上产生一灵敏的伏安还原峰 ,峰电位为 - 0 .2 6V(vs.Ag/AgCl) ,峰电流与NFT浓度在 6 .0× 10 -8～ 5 .0× 10 -6mol/L范围内呈线性关系 (r =0 .9987) ,检出限为 1.0× 10 -8mol/L。用线性扫描伏安法和循环伏安法研究了NFT的伏安行为、吸附特性和电极反应机理。测定了电子转移数 (n =4 )、转移系数 (α =0 .5 8)和参与反应的质子数 (X =4 )等电化学参数。结果表明该电极过程为一具有吸附性的不可逆过程。该法用于片剂中NFT含量的测定 ,得到满意的结果。用标准加入法测得该法的回收率为 94 .0 %～ 98.5 %。     

β-环糊精对丁吡吗啉的包合作用

采用紫外光谱定量研究了β-环糊精(β-CD)对新型杀菌剂丁吡吗啉的包结行为, 结果表明, β-CD与丁吡吗啉形成包结比为1∶1的包结物, 其包结常数随温度升高而减小, 表明包结是一个放热过程; 包结反应热力学参数ΔH, ΔS和ΔG均为负值, 说明包结反应是焓变驱动的自发过程.相溶解度实验表明, β-CD能显著提高丁吡吗啉在水中的溶解度, 有助于该产品剂型的水基化, 且包合对其杀菌活性没有明显影响. 对固态包结物的IR和2D ROESY分析表征表明, 丁吡吗啉以其苯环端从β-CD的窄端进入其空腔, 叔丁基进入到β-CD的阔端, 而分子中的其它部分位于空腔的窄端外.     

β-环糊精功能化聚丙烯腈纳米纤维的制备及对亚甲基蓝的吸附性能β-环糊精功能化聚丙烯腈纳米纤维的制备及对亚甲基蓝的吸附性能

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂, 利用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)/β-环糊精(β-CD)纳米纤维. 通过场发射扫描电镜、红外光谱和粉末XRD对纳米纤维进行了表征, 并检测了纺丝溶液的电导率和黏度. 结果表明, β-CD的添加量可以改善纳米纤维的形貌, 固定在纤维上的β-CD保留了空腔结构, 为其在纳米纤维中发挥超分子特性提供了可能. 通过紫外-可见光谱法研究了PAN/β-CD纤维对亚甲基蓝(MB)溶液的吸附性能. 结果表明, 纳米纤维中的β-CD显著提高了PAN/β-CD纤维对MB的吸附能力, 使其在吸附分离、电化学传感器及药物控制释放等领域具有潜在的应用价值.     

气/液界面上β-环糊精与十六烷基三甲基溴化铵包结物形成的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟的方法从分子水平上研究了气/液界面上β-环糊精(β-CD)与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)包结物的形成. 对β-CD与CTAB摩尔比分别为1∶1和2∶1的两个体系进行了模拟研究, 体系的能量、径向分布函数和均方根位移变化的结果表明, β-CD与CTAB分子可以在气/液界面上形成包结物, 相对而言, 更易形成1∶1型包结物.     

抗癌药长春新碱及其与微管蛋白相互作用的电化学研究

在 0 0 5mol/LTris,0 15mol/LNaCl溶液中 ,用吸附伏安法研究长春新碱 (VCR) ,其峰电位在 -1 68V (vs .Ag/AgCl) ,峰电流与 1 0× 10 -8～ 2 0× 10 -7mol/LVCR浓度成正比 ,检测限为 7 0× 10 -9mol/L .用常规脉冲极谱法、线性扫描和循环伏安法等研究该体系的电化学行为 .实验表明 ,电极还原过程为具有吸附特征的不可逆过程 .VCR的吸附符合Frumkin吸附等温式 .也研究了VCR与微管蛋白的相互作用 .实验表明 ,VCR与微管蛋白形成一电活性的结合物 ,这一结合物具有吸附性 ,且还原过程也为不可逆过程     

桥联双β-环糊精对N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸的手性识别及机理研究

利用紫外-可见吸收和荧光发射光谱, 结合非线性最小二乘法拟合曲线以及分子力学(MM2)模拟系统地研究了手性分子N-[4-(1-芘基)]丁酰-D/L-苯丙氨酸(PDP和PLP, 总称PPs)与β-环糊精(β-CD)、 2-位硒桥联双β-CD(2-SeCD)和2-位碲桥联双β-CD(2-TeCD)的包结能力大小及这3个环糊精对PPs手性识别能力的差异和识别机理. 研究结果表明, PPs不能与单疏水空腔的β-CD形成很好的包结复合物, 与具有较长桥联链的2-TeCD结合能力最强. 2-TeCD与PDP和PLP的结合常数分别为2.33×104和6.07×103 L/mol, 对PPs的手性识别比达到KD/KL=3.84, 高于2-SeCD(KD/KL=2.61). 用MM2模拟得出了PPs与这两个双环糊精形成复合物的三维结构: PPs的绝大部分位于双环糊精两个空腔之间, 但是在这两个复合物中, 苯环与芘环所成的二面角不同. 此外, PPs与这两个双环糊精作用时均存在明显的氢键相互作用, 且2-TeCD强于2-SeCD.     

羟喜树碱在导电聚合物膜修饰电极上的电催化性能及其电化学分析方法研究

采用循环伏安法对羟喜树碱在4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)导电聚合膜修饰电极上的电催化性能及其电化学分析方法进行了研究.磷酸盐缓冲液中(pH3.0),在-0.2～ 0.4 V范围内羟喜树碱在PAR膜修饰电极表面受吸附控制,发生准可逆单电子转移电极反应过程,电子转移系数α=0.38;首次提出了以差示脉冲伏安法建立检测羟喜树碱含量的新方法.在聚合时间为40圈(100mV/s),富集电位 1.0V,富集时间240s条件下,利用差示脉冲伏安法测得其氧化峰电流Ip与浓度分别在0.01～1.0μmol/L和1.0～4.0μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1.0nmol/L.     

磷酸可待因在Nafion修饰玻碳电极上的伏安行为研究及测定

用循环伏安法和微分脉冲吸附伏安法对磷酸可待因在Nafion修饰玻碳电极上的伏安行为进行了研究。结果表明在 0 .1mol/LHCl底液中 ,磷酸可待因在 + 1 .0 6V处 (vs.SCE)产生一良好的氧化峰 ,磷酸可待因浓度在 5 .0× 1 0 - 7～2 .5× 1 0 - 5mol/L范围内与峰电流呈线性关系 ,检出限为 1 .3× 1 0 - 7mol/L。并分别对其单方药和复方药制剂进行了测定     

磁搅拌条件下β-环糊精与亚砷酸钠加合物的形成、谱学特性与热分解行为

傅里叶变换利用红外光谱、粉末X射线衍射、微分热重分析、气相色谱-飞行时间质谱、紫外光谱、1H核磁滴定以及电喷雾质谱等分析手段对β-环糊精(β-CD)和亚砷酸钠(SA)形成的分子-离子加合物SA-β-CD进行了详细表征. 结果显示, 主-客体之间分子-离子相互作用是导致SA-β-CD的谱学特性(在固态或在溶液中)与热分解行为相异于主、客体自身行为的重要原因. 而在气相色谱-飞行时间质谱条件下发生的氧化还原反应以及在电喷雾质谱条件下出现的Na+-β-CD(摩尔比为1:1)超分子离子复合体进一步揭示了这种分子-离子加合作用的复杂性与独特性.     

β-环糊精与18-冠-6超分子包合物的形成、结构和热降解

采用元素分析、¹H核磁共振谱(¹H NMR)和电喷雾电离质谱研究了两个大环主体分子β-环糊精(β-CD)和18-冠-6 (18C6), 结果显示, 二者通过简单地混合形成了计量比为1:1的超分子包合物18C6-β-CD. 基于二维核磁共振谱(ROESY)的分析, 提出了分子间相互作用的可能位点: 18C6更倾向于驻留在β-CD的小口端. 用热重分析和气相色谱飞行时间质谱比较了包合作用前后热降解过程包括降解度和降解产物的差异性, 研究表明, 18C6的存在促使β-CD提前分解, 同时, 由于分子间相互作用, 导致二者分解产物中大碎片的相对含量大幅减小. 这些结果显示, 一个柔性大环分子18C6和一个刚性大环分子β-CD之间通过分子组装可以形成超分子包合物.     

氟苯尼考的极谱法研究

应用循环伏安法、线性扫描伏安法和控制电位电解库仑法对氟苯尼考的电化学行为进行了研究。在0 .2mol/LNaOH NaH2 PO4(pH =7.6 )缓冲液中 ,对其进行扫描 ,发现于 - 0 .886V (vs.SCE)处产生一灵敏的还原峰 ,其峰电流与氟苯尼考的浓度在 1.0× 10 -5～ 7.0× 10 -4mol/L范围内呈良好的线性关系 (r =0 .9994 ) ;检出限为 1.0× 10 -6mol/L。对 1.0× 10 -4mol/L氟苯尼考溶液进行 10次平行实验 ,RSD为 0 .3%。实验结果表明 :氟苯尼考在极谱电极上有吸附性质 ;求得了电极反应的电子转移数为 2 ;研究了电极反应机理