具有不同柱状结构的苯并菲盘状液晶化合物的合成及自组装

合成了3种含有不同长度烷基链的苯并菲盘状液晶化合物; 通过1H NMR 和 MALDI-TOF MS对其结构进行了表征; 利用差示扫描量热法(DSC)、热台偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对3种液晶化合物的自组装行为进行了研究. 结果表明, 烷基链的长度对苯并菲盘状液晶化合物自组装结构的影响显著. 柔性链为辛基的苯并菲盘状液晶化合物自组装成六方柱状液晶相; 柔性链为十二烷基的化合物自组装成倾斜柱状液晶相; 而柔性链为十六烷基的化合物则未形成液晶相.     

官能团化稠环芳香烃合成进展

对稠环芳香烃的合成方法、官能团化稠环芳香烃最新合成进展、官能团化稠环芳香烃构建的复杂分子体系(液晶、刚性线型和环状的大分子)及其超分子化学进行了评述.     

芳炔大环的结构与超分子性质

芳炔大环是由芳(杂)环和炔键构成的具有规整多边形环状分子结构的化合物,自问世以来即受到化学家和材料学家的广泛关注。芳炔大环具有不会坍塌的刚性骨架,环上特定位置可带有柔性侧链或取代官能团,环平面上大的π电子共轭体系和环上灵活的结合点赋予芳炔大环独特而有趣的超分子性质。本文对芳炔大环的超分子性质作了综述,从大环在溶液中的缔合、热致液晶性质、一维超分子自组装及在基底表面或固-液界面二维自组装4个方面展开评述,介绍了研究方法,着重讨论了分子结构与物质性质的关系,并对芳炔大环的应用前景做了展望,为通过合理设计分子结构来制备满足尺寸、形状及功能要求的新型材料提供借鉴。     

氢键稳定的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

盘状液晶分子能自组装成高度有序的六方柱状介晶相. 其各向异性的载流子高速迁移率使其成为较理想的有机光电子材料. 采用分子间氢键锚定柱状相, 获得介晶相温度范围宽、有序度高的苯并菲盘状液晶是本研究的目的. 本文通过分子设计, 合成了3个系列, 共18个有两种不同软链的苯并菲盘状液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOEt), C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)和C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 其中R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9. 化合物的纯度和结构通过¹H NMR和元素分析确证. 化合物热稳定性通过热重分析(TGA)测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热法(DSC)对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 与具有同样软链长度的分子中不含酰胺键的化合物系列C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)相比较, 前者由于柱内分子间氢键的形成, 具有更高的熔点和清亮点.     

三唑环修饰的苯并菲二羧酸酯和酰亚胺: 合成、液晶及凝胶性

在盘状液晶分子外围柔性链中引入功能不同的基团, 是设计和合成具有良好液晶性能化合物的常用策略. 本工作从苯并菲2,3-二甲酸和酸酐出发, 通过亲核取代和点击反应, 分别合成了两类三唑环修饰的苯并菲二羧酸酯和苯并菲酰亚胺化合物. 热重分析仪(TGA)测试表明, 新制备的主要中间产物与目标化合物失重为5%时的温度在274~389 ℃之间, 均表现出良好的热稳定性. 我们通过差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜(POM)和变温X射线衍射(XRD)实验对这些化合物的热力学行为和介晶性进行了研究. 除三唑环修饰的酯3a和3b无液晶性外, 主要中间产物(2和5)与三唑环修饰的酰亚胺产物(6a和6b)均有一个六方柱状液晶相. 此外, 制备的以三唑为桥联基团的酰亚胺二聚体10为室温液晶, 具有173 ℃的液晶范围. XRD证实了该二聚体中存在有序度不同的两种柱状液晶相(Col_h1和Col_h2). 另外, 由于三唑环的引入, 三唑环修饰的酯类和酰亚胺两类化合物在某些有机溶剂中都能形成有机凝胶. 其中, 二聚体10在1,2-二氯乙烷和1,4-二氧六环中表现出优异的凝胶能力, 其临界凝胶浓度(CGC)可低至1 mg/mL. 相比之下, 不含三唑环的中间产物2和5则不能形成凝胶, 表明三唑环之间的偶极-偶极作用和液晶刚性核π-π堆积的协同作用对于超分子凝胶的形成起着重要的作用. 因此, 同时表现出液晶和凝胶性质的三唑环修饰的苯并菲2,3-二酰亚胺分子具有成为一种多功能材料的潜在应用价值.     

新型棒状苯基咪唑苯酯类化合物的合成及其液晶性能研究

以Ullmann偶合反应为关键步骤, 合成了带端氧基链的苯基咪唑苯酯系列化合物, 采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)及X衍射等手段研究了其液晶行为. 研究表明, 通过改变末端烷氧基链的长度及数目, 这类分子可组装形成向列相(N)和层列相(SmA)等液晶相态, 但随着烷氧基链数目的增多, 这类分子的液晶相消失, 初步找出了这类化合物结构与液晶性能间的关系, 通过对相关化合物的单晶X衍射结构及其液晶相的2D-X衍射测试结果的分析得出, 这类化合物通过分子自组装形成的层列相具有双分子层状结构(SmA₂).     

带极性侧链的环[6]芳酰胺的球形自组装

环芳酰胺是一类基于三中心氢键促进,经寡聚前体一步大环合成法得到的刚性大环分子.通过紫外-可见(UV-Vis)光谱、动态光散射(DLS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等实验手段,详细考察了侧链为三甘醇单甲基醚链,由六个苯环单元组成的环[6]芳酰胺的自组装行为.实验结果表明,该大环在1,2-二氯乙烷中发生自组装,其组装聚集体随温度升高产生从聚集体到单分子的解聚变化,至70℃时几乎完全解聚;在由良溶剂(二氯甲烷)和不良溶剂(芳烃类)组成的混合溶剂中,带有三甘醇醚链的环[6]芳酰胺化合物1自组装成微球,结合热稳定性实验和TEM证实是实心微球而非囊泡.进一步发现微球形成和形貌依赖于混合溶剂中不良溶剂的极性和种类,芳烃类溶剂有利于微球形成,而烷烃和极性溶剂则不利,后者更倾向于形成膜的结构.     

基于Schiff-Base反应的成环策略及应用

基于Schiff-base反应的大环化合物是近些年来超分子领域研究的热点.这些大环化合物不但在传感器、功能材料等领域发挥着重要的作用,而且在自组装研究领域具有重要的意义.从模板法和非模板法两方面分析了一些具有代表性Schiff-base大环的合成,发现,不但具有合适半径和构型的离子可以作为成环反应的模板,而且强烈的分子内氢键也能有效地驱动成环反应.同时,对于该类大环分子合成所面临的问题及发展方向进行了评述和预测.     

含有氢键供体大环化合物的构筑及其功能研究进展

含有氢键供体基团构筑的大环化合物因其结构中具有可以提供氢键供体的N—H基团,可以为大环化合物的主客体化学提供额外的分子间作用力,在分子识别、自组装以及超分子催化等领域被广泛应用.综述了近十年基于(硫)脲键、酰胺键构筑的大环化合物的合成方法及其在分子识别中的最新研究进展.为今后此类大环化合物的合成及应用提供参考.     

分子内电荷转移化合物自组装功能体系

本文综述了基于电荷转移作用的具有特定组装结构的功能分子体系的合成、自组装过程和性质.易于组装且结构-性能关系清晰的分子内电荷转移化合物的分子设计可以用来开发新颖的功能体系.我们阐述了通过在π共轭体系中引入杂环或杂原子或通过使用其他芳香环扩展芳香体系的共轭长度等方法合成分子内电荷转移化合物.分子内电荷转移化合物的给体/受体以及其连接基团极大地影响有机聚集体的形貌、尺寸和其光化学性能.非中心对称的超细纤维结构的独立非线性光学响应能够在光谱上和空间上被分离和调控;分子内电荷转移化合物的另一个应用是发展基于分子内电荷转移过程效率调控的分子传感器.通过分子内电荷转移化合物的可控自组装将获得新的或改进的化学和物理性质,该方法将被广泛应用于光学、电学和光电子领域.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.