二乙炔桥连苯并菲盘状液晶二聚体的合成及其介晶性

通过桥链将2个盘状介晶基元相连,不仅可以稳定盘状液晶柱状相,还有利于玻璃态柱状相的形成,提高盘状液晶作为有机半导体材料的实用性．为此,通过铜盐催化的Eglinton偶联反应合成了8个二乙炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体化合物[C18H6（OCnH2n＋1）4（OMe）O2C—C8H16-C--C-]2,3（n）,（n=4-8）,[C18H6（OC6H13）5O2C—C8H16-C-C-]2,（6）和[C18H6（oc6H13）5O-（CH2）m-C-=C-]2,8（m）,（m=1,3）．差示扫描量热法（DSC）和热台偏光显微镜（POM）对其介晶性进行研究发现：（1）苯并菲周边柔链长度对液晶二聚体化合物的介品性有影响;（2）二聚体化合物3（n）和6具有玻璃态柱状相,并且所有苯并菲二聚体化合物在降温至-50℃均未出现结晶现象;（3）与二聚体3（6）相比,分子对称性较高的化合物6具有较稳定的柱状相,及较宽的介晶温度范围;（4）连接基、中心桥链的长度和刚性对苯并菲盘状液晶二聚体介晶性有重要影响．     

氢键稳定的苯并菲盘状液晶的合成及介晶性

盘状液晶分子能自组装成高度有序的六方柱状介晶相. 其各向异性的载流子高速迁移率使其成为较理想的有机光电子材料. 采用分子间氢键锚定柱状相, 获得介晶相温度范围宽、有序度高的苯并菲盘状液晶是本研究的目的. 本文通过分子设计, 合成了3个系列, 共18个有两种不同软链的苯并菲盘状液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOEt), C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)和C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 其中R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9. 化合物的纯度和结构通过¹H NMR和元素分析确证. 化合物热稳定性通过热重分析(TGA)测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热法(DSC)对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂CONHBu), 与具有同样软链长度的分子中不含酰胺键的化合物系列C₁₈H₆(OR)₅(OCH₂COOBu)相比较, 前者由于柱内分子间氢键的形成, 具有更高的熔点和清亮点.     

不对称苯并菲盘状液晶的合成及取代基对介晶性的影响

合成了一系列新型含间位二硝基苯甲酸酯不对称苯并菲盘状液晶化合物2-(3,5-二硝基苯甲酰氧基)-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(3a～3f). 通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)对其介晶性进行了研究. 结果显示: 此类化合物有高的清亮点, 稳定的六方柱状相以及较宽的介晶相范围, 且随着软链碳原子数的增加, 化合物的熔点和清亮点均出现下降趋势, 但六方柱状相的有序性却没有发生很明显的变化. 同时通过与其它三类苯并菲盘状液晶2-苯甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(4a～4f), 2-二茂铁甲酰氧基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲(5a～5f), 2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲(6a～6f)的对比研究, 探讨了酯基, 强吸电子基团, 以及取代官能团体积对介晶性的影响. 证实了苯并菲化合物中分子结构小的变化将引起介晶性大的改变.     

分子间氢键对苯并菲柱状介晶性的影响: 量子化学ONIOM (MO/MM)研究

我们最近的实验显示: 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂CONHC₄H₉)₃, 对称化合物有比反对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₃(OCH₂COOC₄H₉)₃相比较, 有更高的清亮点和更丰富的柱状介晶相. 本文通过量子化学ONIOM (B3LYP/6-31G(d,p):UFF)计算, 说明对于带酰胺基的分子, 对称分子比反对称分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 对于对称性分子, 带酰胺基的分子比带酯基的分子有较大的稳定化能和较高的转动势垒. 这说明由酰胺基形成的分子间氢键起了稳定液晶相和锚定六方柱状相的作用, 可以解释带酰胺基的分子和对称性分子有较高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相. 如果加长酰胺基的软链, 则可使氢键锚定的扭转角减少, 这样有利于提高电荷传输速率.     

1,3-偶极环加成反应合成1-(取代苄基)-1,2,3-三唑类化合物

利用苄氯和取代苄氯与叠氮化钠的亲核取代反应合成了一系列苯环上带有不同取代基团的苄基叠氮化合物,亲核取代反应速率受苯环上取代基的影响:吸电子基团的存在,可以促使反应更容易进行.合成的叠氮化合物与苯乙炔经1,3-偶极环加成反应得到了相应的取代苄基1,2,3-三唑类化合物,反应条件温和.这些1,2,3-三唑类目标化合物具有对热稳定的优点.用红外、核磁、元素分析、质谱等对合成的叠氮化合物和1,2,3-三唑类化合物的结构进行了表征,重点研究了1,3-环加成反应的规律.加成反应速率取决于叠氮化合物(偶极物)的极性,即与取代基的电负性有关:苯乙炔(亲偶极物)易于与缺电子的叠氮反应,反之亦然.同时在反应过程中观察到空间位阻效应:反应可以生成两种同分异构体,其中4-苯基-1,2,3-三唑是主要产物.     

具有不同柱状结构的苯并菲盘状液晶化合物的合成及自组装

合成了3种含有不同长度烷基链的苯并菲盘状液晶化合物; 通过1H NMR 和 MALDI-TOF MS对其结构进行了表征; 利用差示扫描量热法(DSC)、热台偏光显微镜(POM)和小角X射线散射实验(SAXS)对3种液晶化合物的自组装行为进行了研究. 结果表明, 烷基链的长度对苯并菲盘状液晶化合物自组装结构的影响显著. 柔性链为辛基的苯并菲盘状液晶化合物自组装成六方柱状液晶相; 柔性链为十二烷基的化合物自组装成倾斜柱状液晶相; 而柔性链为十六烷基的化合物则未形成液晶相.     

半氟烃链苯并菲盘状液晶的合成及其介晶性

全氟烃链的憎氟效应(fluorophobic effect)可有效地促使棒状分子形成近晶相, 并稳定液晶相. 为进一步探讨氟效应对盘状分子介晶性的影响, 合成了一系列全氟酯链的苯并菲化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₂H₄C₆F₁₃) (a), 以及另一系列相对应的不含氟化合物C₁₈H₆(OC_nH_2n＋1)₅(OCOC₈H₁₇) (b), n＝4～9. DSC检测和偏光显微镜观察显示两类化合物都为柱状相热致型液晶. 化合物a与相对应的化合物b比较, 其熔点和清亮点上升, 柱状相的热稳定性增强.     

含有酯基及酰胺基柔链的苯并菲盘状液晶的合成、分子间氢键对柱状介晶性的影响

合成了三个系列, 共二十四个有两种不同软链的对称和非对称苯并菲盘状液晶化合物, C₁₈H₆(OR)₃- (OCH₂COOEt)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃, C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 其中R＝C₅H₁₁, C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇. 化合物通过柱层析纯化, 结构通过¹H NMR, IR, 元素分析等确证. 化合物热稳定性通过TGA测定, 并显示出较高的热稳定性. 通过偏光显微镜和差视扫描量热法对这些化合物的热致液晶性进行了研究. 结果显示: 对于苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOEt)₃, 非对称性化合物较之对称异构体化合物有更低的熔点和更高的清亮点, 因而非对称性化合物有更宽的介晶温度范围. 对于分子中含有酰胺基的苯并菲液晶化合物C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂CONHBu)₃, 对称化合物有比非对称异构体更高的清亮点和更有序的六方柱状介晶相, 且其与具有同样软链长度的分子中不含酰胺基的化合物系列C₁₈H₆(OR)₃(OCH₂COOBu)₃相比较, 由于柱内分子间氢键的形成, 不仅有更高的熔点和清亮点, 而且有更丰富的柱状介晶相.     

冠醚桥接苯并菲二聚体合成的新途径

本研究借鉴合成冠醚的Willianmson反应,通过缓慢滴加二氯乙醚合成了重要中间体乙氧基醚链接的苯并菲二聚体,且避免了2,3-二羟基四戊烷氧基苯并菲自身成环反应所导致单一冠醚苯并菲的生成.进一步以该中间体为原料,通过缩合反应,最终得到了冠醚桥接苯并菲二聚体,并用1H NMR,13C NMR和MALDI-TOF质谱对产物的结构和纯度进行了表征.     

钯催化偶联反应合成刚性桥连的苯并菲盘状液晶二聚体

盘状液晶是一类新型有机半导体材料, 盘状二聚体具有新颖的自组织特性. 合成了一系列官能化的盘状液晶单体, 再通过Pd催化端炔自身偶联反应合成了六个二苯基丁二炔桥连的苯并菲盘状液晶二聚体: (RO)₅C₁₈H₆(O₂CC₆H₄C≡C—C≡CC₆H₄CO₂)C₁₈H₆(OR)₅ (R＝C_nH_2n＋1, n＝4～9). 化合物的纯度和结构通过¹H NMR, IR和高分辨质谱表征. 二聚体的热失重分析(TGA)结果显示它们有良好的热稳定性, 在370 ℃才开始分解. 化合物的热致液晶性通过偏光显微镜和差视扫描热量法研究, 结果显示所有单体及二聚体化合物均为柱状相液晶, 在室温及以下仍处于液晶相. 单体清亮点随柔链增长呈下降趋势, 而二聚体呈相反趋势. 苯并菲柔链长度和连接基刚性对液晶性都有重要影响.     

Heptasubstituted triphenylene 2,3-dicarboxylic esters discotic liquid crystals with three different types of peripheral substitution

Hexasubstituted triphenylene (1a) containing four alkoxy and two adjacent methoxycarbonyl tails can be smoothly brominated or nitrated at its α-position(s) of two electron-rich rings to give a series of bromides and nitro compounds through electrophilic aromatic substitutions. Positions of bromo or nitro groups in target compounds were unambiguously established by combined analysis of 2D nuclear magnetic resonance experiments including nuclear Overhauser effect and heteronuclear multiple-bond correlation which indicated that monobromination or mononitration occurred preferentially at position 8 or 5 of 1a, respectively. Calculations of molecular geometry on 2a–e reveal that the α-Br or α-NO₂ group(s) would induce different degrees of helical deformation in the triphenylene core and the degree of non-planarity decrease in the following order: 2c > 2b > 2e > 2a > 2d. In contrast to highly twisted 2b–c and 2e, which did not form a mesophase, the formation of a hexagonal columnar phase at room temperature even down to ?50°C was observed and confirmed by polarising optical microscopy and X-ray diffraction for sterically less hindered, monosubstituted 2a and 2d.     

Influence of peripheral alkyl chain length on the mesomorphic behaviours of hexasubstituted triphenylene 2,3-dicarboxylic esters

A comparative study of our established synthetic approaches to hexasubsituted triphenylenes 2,3-dicarboxylic esters containing four identical β-alkoxy and two adjacent β-alkoxycarbonyl side chains shows that the phase behaviours of small-sized discotic liquid crystals can be tailored over a wide range by simply varying the length of the peripheral alkyl chains. All the prepared esters in two series were observed to form a single hexagonal columnar phase, except for Tp4-1 having four β-butyloxy and two adjacent β-methoxycarbonyl chains which displays two columnar mesophase behaviours with a transition from the columnar plastic phase to hexagonal columnar phase. A significant difference between the two mesophase was observed in the variable temperature X-ray diffraction studies, and the mesophase assignment was also confirmed by polarising optical microscopy and differential scanning calorimetry. Moreover, the prepared esters in each series display the general trend of decreasing clearing temperature upon increasing alkoxy or alkoxycarbonyl chains length. The intermediate triphenylene 2,3-dicarboxylic acids were also found not only to exhibit columnar hexagonal mesophase over a narrower temperature range by maintaining high melting and clearing points but also to form organogel on mixing with toluene or dichloromethane with the assistance of hydrogen bonding.     

Selective C-3 lithiation of 2,3-dibromo- and 2,3-diiodo-1-methylindoles

Reaction of 2,3-dibromo-1-methylindole with tert-butyllithium at −78 °C followed by treatment with tropylium ion gave 2-bromo-3-cycloheptatrienyl-1-methylindole in a moderate yield, indicating that 2-bromo-3-lithio-1-methylindole would be involved as an intermediate instead of 3-bromo-2-lithio-1-methylindole. The structure of 2-bromo-3-cycloheptatrienyl-1-methylindole was unequivocally determined by a single X-ray analysis. 2,3-Diiodo-1-methylindole also gave a 3-lithio derivative exclusively.     

2,3-二氰基-2,3-二(p-取代苯基)丁二酸二乙酯的合成及其在苯乙烯中的分解

合成了2,3-二氰基-2,3-二(p-X苯基)丁二酸二乙酯(X=OCH₃,CH₃,Cl,NO₂),分离出它们的meso和dl异构体。经元素分析、¹HNMR、IR、MS和X射线晶体结构分析确定了各异构体的结构和构型。在100℃测定了各异构体在苯乙烯中的分解速率常数k_d,结果表明,除X=OCH₃外,meso异构体的k_d均比dl异构体的大,除X=NO₂外,苯环对位取代基对k_d的影响顺序为OCH₃>CH₃>Cl>H,     

Highly selective hydrohalogenation reaction of substituted 2,3-allenoates

The hydrohalogenation reaction of 1-alkyl substituted 1,2-allenyl carboxylic acid esters (1) with MX (M= Na, or Li, X= Cl, Br, I) afforded a mixture of (5,7-unsaturated 3-halo-3-alkenoates (2) and α,β-unsaturated 3-halo-2-alkenoates (3) in HOAc, while using a mkture of HOAc-CF3CO2H (1:1) or CF3CO2H as the reaction medium the corresponding reaction cleanly produced β,γ-unsaturated 3-halo-3-alkenoates (2) as the sole products in high yields. The subsequent coupling reactions were studied.     

盘状液晶中间体单羟基苯并菲简便合成

羟基苯并菲[TP(OH)(OR)5]是一类重要的盘状液晶中间体. 根据苯并菲衍生物间极性差异, 设计了一条简便的合成与分离羟基苯并菲的方法: 在70%硫酸中用FeCl3氧化邻苯二醚与2-甲氧基苯酚三聚成环, 分离获得2,3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲[TP(OR)6]和2-羟基-3-甲氧基-6,7,10,11-四烷氧基苯并菲[TP(OH)(OMe)(OR)4]. 后者再经醚化, Ph2PLi脱甲基得2-羟基-3,6,7,10,11-五烷氧基苯并菲[TP(OH)(OR)5]. 三步反应总收率14%～19%.     

5-烃基-2,3-二甲基吡嗪N-单氧化物的合成

一烃基或二烃基吡嗪的N-单氧化物可以进行氯化、乙酰氧基化等反应,它是重要的有机合成中间体.据报道二烃基吡嗪与30％过氧化氢在醋酸中进行N-氧化反应,当二烃基吡嗪:30％过氧化氢:醋酸的摩尔比为1:2:5、反应温度70～80℃、反应时间8h时,产物是N-单氧化物;当摩尔比为1:4:10、反应温度95℃、反应时间8～24h时,产物是N-二氧     

Synthesis and Crystal Structure of 2,3-Dihydroxymethyl-N-cyclohexylaziridine

1 INTRODUCTION It is well known that aziridine compounds are wi- dely present in many natural products[1～3]. They contain unique nitrogen skeletons of three-membe- red heterocycles. Aziridine derivatives are also hi- ghly versatile synthetic precursors and have been used as synthons for chiral amines, amino acids, amino alcohos, alkaloids, and β-lactam antibiotics[4, 5]. On the basis of previous work, we have performed the tandem asymmetric Michael addition/internal nucleophilic substit…     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究

以硝基甲烷为起始原料,经缩合、环化、氧化耦合、脱缩酮及硝化等5步反应合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT),总收率为36.1％,并采用核磁共振谱、红外光谱以及元素分析等进行了结构表征.用浓盐酸代替氯化氢气体,改进了关键中间体2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)的合成方法,并确定最佳反应条件为:刀(浓盐酸):n(BDND)=1.1∶1,反应温度55℃,时间4h,收率为94.8％.首次发现了BHDB和BHDBT的亚甲基质子具有磁不等价性,并从理论上分析其产生的原因.培养了BHDBT单晶,四元衍射晶体结构解析表明:BHDBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=0.81944(11) nm,b=2.3365(3) nm,c=0.85838(11) nm,a=90°,β=113.501(2)°,y=90°,V=1.5072(3) nm3,Z=4,Dc=1.852 g·cm-3,μ=0.189 mm-1,F(000)=856.BHDBT熔点为86.37℃,分解峰温度为185.79℃(DSC),摩擦感度为100％ (3.92 MPa,90°),特性落高H50为10.0 cm(5 kg).     

2,3-二取代-5-羟基苯并呋喃衍生物的合成

用1,4-环己二酮与联二酮的缩合反应首次合成了4个未见文献报道的标题化合物,结构经IR,1H NMR,MS和元素分析等测试确证,并对反应条件进行了初步探讨.结果表明,以LiCl作为催化剂,用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)为溶剂,于200℃反应1 h时收率最高.