四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应

化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似。目前,可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多,文献报道了一种具有Ｃ＝Ｎ共轭双键的四烯型四氮杂大环配体（ＴＩＭ）的Ｎｉ 的配合物可以催化ＢＺ化学振荡反应［１－３］。然而以２,４,４,９．１１,１１一六甲基一１,５,８,１２－四氮杂环十四一１,５, ８, １２一四烯（Ｌ）镍配合物［ＮｉＬ（ＣＩＯ４）２］这种具有四个孤立 Ｃ＝Ｎ双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化…     

具有非正规自旋态的氮氧自由基桥联双镍配合物的合成,…

合成了４种氮氧自由基桥联的五氟丙酸镍双核配合物［Ｎｉ（ｐｒｐｒ）２］２ＮＩＴＲ．ｎＨ２Ｏ对该配合物进行了元素分析和热重－热分析，测定了红外光谱、紫外－可见光谱、电子顺磁共振和摩尔导，讨论了配合物的结构，测量了［Ｎｉ（ｐｆｐｒ）２］ＺＮＩＴｐｈＣｌ．４Ｈ２Ｏ和［Ｎｉ（ｐｆｐｒ）２］ＺＮＩＴＰｈＯＭｅ．４Ｈ２Ｏ的变温磁化率（４－３００Ｋ），表明配合物具有非正规自旋态的Ｎｉ（Ⅱ）－Ｃｕ（Ⅱ）三核体系的地     

KI-醚类催化剂催化二氧化碳和环氧乙烷合成碳酸乙烯酯反应研究

合成了５个含有金属铁的环醚Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ（Ｌ１＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ２＝Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２，Ｌ３＝ＯＰｈ［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ＰＰｈ２］２，Ｌ４＝ＯＰｈ［ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２）和［Ｆｅ（ＣＯ３）］２Ｌ５（Ｌ５＝［Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２］２）．对它们进行了元素分析，并用红外光谱和核磁共振谱进行了结构表征．用ＫＩ＋醚类为催化剂，催化二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，反应选择性大于９６．９％．催化机理为碱催化，催化剂的活性受醚的影响．能和Ｋ＋形成稳定配合物的醚可提高催化剂的活性．含金属铁的环醚和普通醚类相似，可以和钾离子作用，提高阴离子的亲核催化性能．     

二硫代草酰胺基或二环己酮草酰二腙作桥联基的新型双核Cu（Ⅱ）－Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性（Ⅱ）

合成和表征了四种新的以二硫代草酰胺基（ｄｔＯ２－）或二环己酮草酰二腙（ＢＣＯ）作桥基的双核金属配合物［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（１）、［Ｃｕ２（ｄｉｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（２）、［Ｎｉ２（ｄｉｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（３）及［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＣｌＯ４）２（ＢＣＯ）］（ＣｌＯ４）２（４），（ｐｈｅｎ：１，１０－邻菲咯啉，ｄｉｅｎ：二乙烯三胺）。测定了配合物１和４的变温磁化率，并求出交换积分Ｊ分别为－７．６７（１）和－０．９２（４）ｃｍ－１，表明双核配合物中铜离子间存在反铁磁性自旋交换相互作用。     

邻菲罗啉-氨基酸铜(Ⅱ)配合物的合成及表征

合成了三种邻菲罗啉（Ｐｈｅｎ）－氨基酸酮（Ⅱ）的配合物：［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｈｉｓ）］·２ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ,［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｇｌｙ）］·ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和［Ｃｕ（Ｐｈｅｎ）（Ｌ－Ｐｒｏ）］·ＣｌＯ４·０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ（Ｌ－Ｈｉｓ：组氨酸;Ｇｌｙ：甘氨酸：Ｌ－Ｐｒｏ：脯氨酸）。用元素分析、摩尔电导、ＩＲ和电子吸收光谱等手段对配合物进行了表征     

2,9,16,23—四硝基酞菁镍（Ⅱ）的合成和光谱性质研究

在强有机碱１，８－二氮杂双环［５．４．０］＋－－７烯（简称ＤＢｕ）存在的醇溶剂中，利用“分子碎片”（４－硝基邻苯二腈）与金属离子通过模板反应的新方法合成了２，９，１６，２３－四硝基酞菁镍（Ⅱ）配合物（简称ＴＮＰｃＮｉ，Ｐｃ＝Ｃ３２Ｈ１２Ｎ８），通过元素分析和ＩＲ光谱进行了表征，研究了配合物在ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｐｙ、ＣＨ２Ｃｌ２和Ｃ６Ｈ１２中的电子吸收光谱及荧光光谱。     

稀土脯氨酸配合物[RE_2(L-Pro)_6(H_2O)_4](ClO_4)_6的标准生成焓测定

合成了两种稀土高氯酸盐与Ｌ－脯氨酸配合物的晶体．经热重、差热、化学分析及对比有关文献,知其组成 是［Ｐｒ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６和［Ｅｒ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６,质量分数为９９．２４％和９８．２０％．选用ＲＥ（ＮＯ３）· ６Ｈ２Ｏ（ＲＥ＝Ｐｒ,Ｅｒ）、ＬＰｒｏ、ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ和 ＮａＮＯ３作辅助物,使用具有恒温环境的反应热量计,以 ２ ｍｏｌ·Ｌ－１ＨＣｌ 作溶剂,分别测定了［２ＲＥ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ＋６Ｌ－ＰｒＯ＋６ＮａＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ］和｛ ［ＲＥ２（Ｌ－ＰｒＯ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６＋６ＮａＮＯ３｝在 ２９８．１５ Ｋ时的溶解热．设计一热化学循环求得化学反应的反应焓ｒＨ分别是：６３．９０４ ｋＪ·ｍｏｌ－１和 ９１．０１７ ｋＪ·ｍｏｌ－１,经计算得配合物［ＲＥ２（Ｌ－Ｐｒｏ）６（Ｈ２Ｏ）４］（ＣｌＯ４）６（ｓ）在 ２９８．１５ Ｋ时的标准生成焓（２９８．１５ Ｋ）分别 是－６ ５９４．７８ ｋＪ·ｍｏｌ－１和－６ ５３２．８７ ｋＪ·ｍｏｌ－１。     

联氨在d—过渡金属配合物的MTP（о—NO2）TBP修饰石墨电…

研究了Ｎ２Ｈ４在间－四（邻－硝基苯基）四苯并卟啉铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）、锌（Ⅱ）和镍（Ⅱ）配合物［ＭＴＰ（о－ＮＯ２）ＴＢＰ，简称ＭＴＢＰ］修饰石墨电极上的催化电氧化反应，测得该系列金属四苯并卟啉的催化活性的顺序为Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ＞ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ＞Ｎｉ（Ⅱ）ＴＢＰ＞Ｚｎ（Ⅱ）ＴＢＰ≈石墨，考察了Ｃｏ（Ⅱ）ＴＢＰ和ＣｌＦｅ（Ⅲ）ＴＢＰ催化联氨电氧化反应的动力学过程。结果表明，ＯＨ＾－和Ｎ２Ｈ４在Ｃ     

三（8－羟基喹啉）镍（Ⅱ）合高氨酸钠Na［NiQ_2（HQ）］（ClO_4）的制备和晶体结构

在使用８－羟基喹啉为配体试图制备钆和镍的异双核配合物时，分离出Ｎａ［ＮｉＱ２（ＨＱ）］（ＣｌＯ４）单晶，首次测定了它的晶体结构．Ｒａｎｅ等曾从ＮｉＱ２·２Ｈ２Ｏ的晶胞参数推测出ＮｉＱ２·２Ｈ２Ｏ的键参数［１］．最近我们将高氯酸钇、醋酸镍和８－羟基喹啉在丙酮中反应，制备了［ＹＱ（ＨＱ）２］［ＮｉＱ３（ＣｌＯ４），并测定了它的晶体结构［２］     

一种氮杂大环铜催化的新型振荡反应

一种氮杂大环铜催化的新型振荡反应宋继梅（合肥地矿部石海局化探中心，，２３００２２）倪诗圣，徐济德（安徽大学化学系，合肥，２３００３９）四氮杂大环铜、镍配合物催化的Ｂｅｌｏｕｓｏｖ－Ｚｈａｂｏｔｉｎｓｋｉｉ反应是一类新型的振荡反应￣［１］，研究这类反应...     

2-(N-十六烷基氨基甲酰基)-8-羟基喹啉金属配合物的制备及红外光谱研究

合成了新的十一个２－（Ｎ－十六烷基氨基甲酰基）－８－羟基喹啉（Ｃ２６Ｈ３９Ｎ２Ｏ２，简写为ＨＬ）的配合物［ＭＬ２］，（Ｍ＝Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｍｇ（Ⅱ）和Ｃａ（Ⅱ））、［ＭＬ２Ｃｌ（Ｈ２Ｏ）４］（Ｍ＝Ｌａ（Ⅲ）、Ｇａ（Ⅲ））和［ＣｕＬＣｌ］，并经元素分析、摩尔电导、磁性和红外光谱所表征。红外光谱表明：配合物是以三齿形式与金属离子配位。配合物中Ｃ－Ｏ键伸缩振动频率与中心金属离子的相对原子质量或中心离子的电离势呈双线性关系。     

2,2′-(1,2-亚乙基双氮次甲基)二喹啉及其Cu2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+配合物的合成与表征

本文报道２,２′－（１,２－亚乙基双氮次甲基）二喹啉及其与Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋配合物的合成,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、Ｘ－射线粉末衍射、热分析及核磁共振等手段对配体和配合物进行了表征。配合物的化学组成为Ｍ．Ｌ．（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ（Ｍ＝Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋离子;Ｌ＝Ｃ２２Ｈ１８Ｎ４）。     

乙烯催化加氢反应机理的理论分析

用前线轨道理论、催化理论对乙烯催化加氢反应机理进行了分析，可以得出：在此反应中，有下列反应机理存在：在一些教材和文献中，对乙烯催化加氢反应机理一般用下列方法解释［１］（如图１）：但据催化理论，Ｃ２Ｈ４、ＣＯ、Ｈ２三种气体在金属Ｎｉ上的化学吸附强度顺序是Ｃ２Ｈ４＞ＣＯ＞Ｈ２［２］。这是由于Ｃ２Ｈ４与金属Ｎｉ形成较强的σ－π反馈键［３］（如图２）：从ＣＯ在Ｊ１０５Ｎｉ催化下的加氢反应，可知ＣＯ的吸附主要为不可逆吸附（此反应机理为被Ｎｉ吸附的ＣＯ受到Ｈ－Ｈ基团的进攻，造成Ｃ－Ｏ键的断裂，生成ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）［４］。由于Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４的吸附较ＣＯ强，从而推断出Ｎｉ对Ｃ２Ｈ４，的吸附亦是不可逆的。若按上述机理进行反应，则必然导致局部不可逆中毒，使反应难以进行，或进行得相当缓慢。但这样的推论与实验结果不符，相反，在一定条件下，此反应进行得相当迅速。为此，我们断定，必然存在一个能使Ｃ２Ｈ４解吸的反应步骤，这个反应如图３。因此，我们认为，在乙烯催化加氢反应中，有两种反应机理同时存在，它们是：１．Ｈ２被Ｎｉ吸附，分裂为氢原子，附着在Ｎｉ晶体表面，因自由原子不受对称效应的制约［５］，故可与Ｃ２Ｈ４发生反应。２．Ｃ２Ｈ４被Ｎｉ吸     

2—溴代对苯二甲酸根桥联双核钴（Ⅱ）配合笺的合成,磁性及抗癌活性

合成了三种以２－溴代对苯二甲酸为桥联配体的新型双核钴（Ⅱ）的配合物，即［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２．Ｈ２Ｏ（配合物１）、［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｎｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２．２Ｈ２Ｏ（配合物２）和［Ｃｏ２（ＢＴＰ）（Ｂｐｙ）４］ＣｌＯ４）２，２ＨＯ（配合物３）（ＢＴＰ＝２－溴代对苯二甲酸根，ｐｈｅｎ＝１，１０－菲罗啉，Ｎｐｈｅｎ＝５－硝基－１，１０－菲罗啉，Ｂｐｙ－２，２＇联吡啶     

钴(Ⅲ)—邻菲绕啉混配型配合物的合成及结构研究

在不同条件下合成了［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）ｍＸｐ］Ｙ１·ｎＨ２Ｏ型配合物，（ｍ＝１，２；ｐ＝１，２；１＝１－３；ｎ＝０－４；ｐｈｅｎ＝邻菲绕啉；Ｘ＝Ｃｌ－，Ｈ２Ｏ，酒石酸（ｔａｒｔ），甘氨酸（ｇｌｙ），α－皮可林酸（ｐｉｃ）．ＤＬ－两氨酸（ａｌａ），Ｌ－亮氨酸（ｌｅｕ），Ｌ－脯氨酸（ｐｒｏ）；Ｙ＝Ｃｌ－，］并进行了元素分析，热重分析，电子光谱，红外光谱和磁化率测定，计算它们的１０Ｄｑ和Ｂ值．Ｘ－ｒａｙ单晶衍射实验证明：［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＮＯ３）３·２Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）２（ｇｌｙ）］Ｃｌ２·４Ｈ２Ｏ均为顺式结构．［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ａｌａ）２］Ｃｌ·３Ｈ２Ｏ，［Ｃｏ（Ｐｈｅｎ）（ｐｒｏ）２］ＣｌＯ４·４／３Ｈ２Ｏ均为ｔｒａｎｓ（Ｎ）结构．在［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２Ｘ２］（ｎ＋）型配合物中，Ｘ反位的键长均长于顺位键长，其反位效应的顺序为：Ｃｌ－＞羧基，ＮＨ２＞Ｈ２Ｏ。     

甲烷部分氧化制合成气Ⅳ．镍铜催化剂的反应性能及影响因素的考察

对镍铜甲烷部分氧化催化剂的制备化学研究表明，在Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｙ型分子筛等载体中，具有较好氢溢流功能的Ａｌ２Ｏ３所担载的镍铜催化剂，有最佳的反应性能，载体的产物溢流功能对反应中合成气的生成是有利的．对于ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，组分Ｃｕ的最佳含量是Ｃｕ／Ａｌ＝０．２／４（原子比），Ｎｉ／Ａｌ（原子比）在１／４－１．５／４范围内催化剂均保持最佳的反应性能，此时，甲烷转化率为９８．１％，对ＣＯ、Ｈ２的选择性分别达９７％、１００％．制备方法对催化性能影响的结果显示，以（ＮＨ４）２ＣＯ３为沉淀剂的共沉淀法，是制备ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的最佳方法．ＮｉＯ－ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的甲烷部分氧化性能在４００－５００℃间有一突跃，并在７００℃时达到最佳值；过高的反应气空速对ＣＯ、Ｈ２的选择性是不利的     

μ—4,4‘—联吡啶桥联三核Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性

合成了３种以４，４’－联吡啶为配体的三核环状Ｃｕ（Ⅱ）配合物［Ｃｕ３（４，４＇－ｂｐｙ）３．（ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）６．２Ｈ２Ｏ（１），［Ｃｕ３（４，４＇－ｂｐｙ），（ｂｐｙ）３］（ＣｌＯ４）６．Ｈ２Ｏ（２）和［Ｃｕ３９４，４＇－ｂｐｙ）３．（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）３］（ＣｌＯ４）６．６Ｈ２Ｏ（３）。经元素分析，电导，ＩＲ，电子光谱，ＥＳＲ，磁化率等方法进行了表征，推定该配合物具有以４，４’－联吡     

具有不同类型桥基的双核Cu(Ⅱ)-Schiff碱配合物的合成和晶体结构

合成了３个分别以Ｃ２Ｏ２－４（［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］，１），ＡｃＯ－（［Ｃｕ２（ＡｃＯ）（Ｌ２）２］ＢＦ４，２）和酚氧（［Ｃｕ２（Ｌ３）２］（ＣｌＯ４）２，３）为桥基的双核铜配合物，并测定了１的复配合物［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］·［Ｆｅ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）４］ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ（１′）及２和３的晶体结构．Ｘ射线衍射结果表明：１′，２和３分别属于Ｆｄｄｄ，Ｐ２１／ｃ和Ｐ２１／ｃ空间群．晶胞参数：［Ｃｕ２（Ｌ１）２（ｏｘ）］［Ｆｅ（ＯＨ）２（Ｈ２Ｏ）４］ＣｌＯ４·Ｈ２Ｏ，ａ＝２．４３９０（４）ｎｍ，ｂ＝３．０５３８（６）ｎｍ，ｃ＝１．８４９４（６）ｎｍ，α＝β＝γ＝９０．００°；２，ａ＝０．８４７（１）ｎｍ，ｂ＝２．６５４２（８）ｎｍ，ｃ＝１．４１００（６）ｎｍ，β＝９１．３４（６）°；３，ａ＝０．７６４６（３）ｎｍ，ｂ＝１．６９８３（３）ｎｍ，ｃ＝２．４４１７（３）ｎｍ，β＝９７．１１°     

对苯二甲酸根桥联的双铜（Ⅱ）和双锰（Ⅱ）配合物的合成和…

合成和表征了４种新型配合物［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２、［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（ＮＯ２－Ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ和［Ｍｎ２（ＴＰＨＡ）（Ｍｅ－ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２（ＴＰＨＡ：对苯二甲酸根阴离子；ＮＯ２－Ｐｈｅｎ：５－硝基－１，１０－菲绕啉；Ｍｅ－ｂｐｙ：４，４＇－二甲基－２，２＇－联吡…     

三价铬与丙二酸形成的配合物的热解过程研究

利用热重分析及原位红光谱等方法，定性，定量地研究了三价铬和丙二酸形成的配合物［Ｃｒ（Ｃ３Ｈ２Ｏ４）（Ｈ２Ｏ）４］［Ｃｒ（Ｃ３Ｏ４）２（Ｈ２Ｏ２）］．４Ｈ２Ｏ的热解过程，提出了室温至４００℃下的详细热解途径。基于多种实验结果，分析了螯合物中六员环的化学断裂方式，并由配合物的快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）加以佐证。