氧化铈稳定的CuO簇在CO,C3H6和NO消除中的催化性能（英文）

研究了CuO与γ-Al2O3和CeO2的相互作用,并由此制备出能有效脱除CO,C3H6和NO的催化剂,考察了不同载体表面CuO簇的分散稳定性和耐老化性能.结果发现,随CuO负载量的增加,CuO簇因与CeO2载体的强相互作用而稳定存在;而在γ-Al2O3表面,CuO簇易聚集成较大的颗粒.另一方面,由于CeO2本身较差的热稳定性,表面分散的CuO在950oC高温处理后烧结.因此,基于γ-Al2O3载体优越的耐老化性能,在γ-Al2O3载体分散CeO2,然后再担载CuO,从而得到了稳定的CuO簇,所得催化剂比CuO/γ-A12O3和CuO/CeO2具有更好的催化性能和抗热老化性能.     

焙烧温度对CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂性能的影响

考察了焙烧温度对Pd/Al2O3和CeO2改性Pd/Al2O3甲醇分解催化剂反应性能的影响.在300℃～700℃范围内焙烧,Pd/Al2O3和Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性都呈现出先升高后降低的趋势.XRD结果表明高温焙烧时活性组分Pd在γ-Al2O3载体表面发生聚集是Pd/Al2O3催化剂活性降低的原因,而XPS结果却表明,Pd在CeO2改性γ-Al2O3载体表面的浓度与Pd/CeO2/Al2O3催化剂的活性变化并非呈现一致关系,TPR表明活性组分Pd和助剂CeO2在γ-Al2O3上产生了一定的相互作用.从而认为Pd的分散度以及Pd和CeO2之间的相互作用共同决定催化剂的甲醇分解性能.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4 mmol/100 m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu－O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195 nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8 mmol/100 m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2 mmol/100 m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

CuO/γ-Al2O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO/γ-Al2O3催化剂的局域结构.对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.4mmol/100m2),结果表明,CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面,其第一近邻Cu-O配位环境的结构与晶态CuO的相似,键长和配位数分别为0.195nm和4.对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(0.8mmol/100m2),已有少量的CuO纳米颗粒生成.对于CuO负载量大于单层分散阈值的CuO/γ-Al2O3(1.2mmol/100m2),其结构与多晶CuO的相近.基于CuO在γ-Al2O3载体上的三种不同分散状态的结构特点,我们提出了CuO/γ-Al2O3催化剂的结构模型.     

CuO/CeO2/γ-Al2O3催化剂表面相互作用及Denox活性

作为“三效催化剂”的“储氧”组分,CeO2助剂既起到γ－Al2O3载体的作用,也能促进活性组分的分散。因此催化剂表面CeO2的状态及其与被载组分之间相互作用的研究已引起人们的广泛兴趣。但迄今,CeO2在γ－Al2O3表面上的分散容量以及其与催化剂活性组分相互作用的实质还存在很多争议。本文通过改变CeO2的担载量,研究了γ-Al2O3表面上CeO2的形态对CuO的分散状态、还原性能以及催化活性的影响,并结合嵌入模型,对实验结果进行了讨论。     

焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂NO还原活性的影响

用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂和CeO2改性的CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂,考察了焙烧温度对CuO/γ-Al2O3和CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响,以及CeO2的添加量对CeO2-CuO/γ-Al2O3催化剂C3H6还原NO反应活性的影响。结果表明,在200 ℃～500 ℃的焙烧温度范围内,焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；在500 ℃～800 ℃的焙烧温度范围内,随着焙烧温度的升高CuO/γ-Al2O3催化剂的活性急剧下降,由XRD物相测定结果可知,归因于对反应表现惰性的尖晶石CuAl2O4相的生成。当焙烧温度为500 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂的活性影响很小；当焙烧温度为800 ℃时,CeO2的添加对CuO/γ-Al2O3催化剂有明显的助催化作用,当Ce和Cu的摩尔比为1∶10时,NO转化率较为理想。     

CuO-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的TPR特性及氧化活性研究

采用程序升温还原技术(TPR)研究CuO-Ag2O/γ-Al2O3双组分及其单组分催化剂的还原特性以及热处理温度对其还原性能的影响。发现不同负载量的Cuo-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的还原特性有明显差异, 反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ag2O的存在, 使催化剂的TPR峰位与单组分CuO/γ-Al2O3的TPR曲线产生明显差异, 还原峰发生位移, 随Ag2O添加量的增加, 位移增大。对苯的完全氧化反应结果表明, 催化剂的氧化活性次序为:CuO-Ag2O/γ-Al2O3>CuO/γ-Al2O3>Ag2O/γ-Al2O3。热处理温度升高, 使催化剂表面铜物种分散状态及其还原性能发生变化。从500~900℃, 存在一个使铜物种达到最佳分散态的温度。讨论了负载于γ-Al2O3载体上的CuO-Ag2O双组分及其单组分催化剂在还原过程中金属与载体, 金属与金属间的相互作用以及热处理温度对其还原性能的影响。     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2,然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应,采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征,用BET法测定比表面积,并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中,促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

铈和镧改性γ-Al2O3担载Pd催化剂的结构效应

分别以镧-铈、铈-镧顺序浸渍和镧铈共浸渍的方式在γ-Al2O3载体上引入助剂La2O3和CeO2，然后担载Pd制备了一系列催化剂.以甲醇分解为探针反应，采用XRD、EXAFS和XPS对催化剂的体相和表面结构进行表征，用BET法测定比表面积，并进行了吸附态CO的FTIR研究.结果表明,La2O3容易进入CeO2的晶格中，促进了CeO2在γ-Al2O3上的分散.但不同的La2O3、CeO2加入方式对活性组分Pd在改性载体上的分散度、优势暴露面及其与CeO2之间的相互作用产生不同的影响.关联甲醇分解性能测试结果说明,Pd在载体上的高度分散以及Pd和CeO2之间通过界面产生的强相互作用是催化剂具有高活性的关键.     

CuO/Mn2O3 /γ-Al2O3催化剂的制备、表征及其在CO氧化反应中的性能研究

采用浸渍法在γ-Al2O3载体上分步负载改性剂Mn2O3和活性组分CuO,制备了一系列不同配比的CuO/Mn2O3/γ-Al2O3催化剂,并运用CO+O2模型反应、XRF、XRD、H2-TPR、in-situ FTIR等手段表征了催化剂的活性和物理化学性质。活性测试结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性能有效地提高CuO/γ-Al2O3催化剂在CO+O2模型反应中的催化活性。XRD结果表明,锰氧化物对γ-Al2O3载体的改性可以促进氧化铜在载体表面的分散,从而提高了分散态氧化铜的含量,不过这与活性变化的趋势并不完全一致。进一步结合H2-TPR、in-situ FTIR表征结果 ,我们发现,分散态铜、锰氧化物的还原性质也是影响其催化活性的重要因素,催化剂中分散态铜、锰物种越容易被还原,其对CO+O2模型反应的催化活性就越高。     

MO(M=Cu和Ni)/TiO2/-Al2O3催化剂在CO+O2反应中的活性

采用X射线衍射(XRD),程序升温还原(TPR)等表征手段考察了TiO2改性对CuO(或NiO)在γ-Al2O3表面上分散以及还原性能的影响,同时检测了这些改性的催化剂在CO+O2反应中的活性.结果表明:TiO2的改性使得CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散复杂化,产生了多种状态的氧化铜(氧化镍)物种.当负载量低于其在γ-Al2O3上的分散容量(0.56 mmol Ti4+/100 m2γ-Al2O3)时,TiO2的加入主要是抑制了CuO和NiO在γ-Al2O3载体上的分散;而当负载量远大于其分散容量时,出现了CuO和NiO在晶相TiO2(锐钛矿)上的分散.无论其负载量如何,TiO2的加入促进了CuO的还原.因此,在250℃的CO+O2反应中,改性的催化剂中具有更多的活性位,因而显示出更高的活性;相反,TiO2的改性则抑制了NiO的还原.因此,在350℃的CO+O2反应中,可还原的氧化镍的量明显少于未经改性的催化剂,导致改性催化剂的活性降低.     

CeO2和Pd在Ni/γ-Al2O3催化剂中的助剂作用

采用脉冲微反技术研究了添加n型半导体氧化物CeO2及贵金属Pd对Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭反应性能的影响,并运用BET、TPR、CO2-TPSR及氢吸附等技术对催化剂进行了表征.结果表明,n型半导体氧化物CeO2的添加可以降低Ni/γ-Al2O3催化剂上CH4裂解积炭活性,提高CO2消炭活性,添加少量贵金属Pd可以进一步改变载体Al2O3、助剂CeO2和活性组分Ni之间的相互作用,从而改善Ni/γ-Al2O3催化剂的抗积炭性能.通过Ni-Ce-Pd/γ-Al2O3催化剂上CH4积炭/CO2消炭模型对上述作用机制作出了新的解释.     

介质阻挡放电等离子体辅助CuO/CeO2-TiO2/r-Al2O3

在介质阻挡等离子体放电(DBD)辅助催化剂(6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3)反应装置上,研究了4种不同反应条件下(NO+CH4,NO+CH4+O2,NO+CH4+NTP,NO+CH4+O2+NTP)NO和CH4反应,采用BET、XRD、H2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征.结果表明在上述4种反应条件下,对于NO+CH4的反应,O2的存在有利于NO脱除,在等离子体条件下,O2的加入对NO的转化有所抑制;而等离子体的活化极大增强了NO的低温脱除活性.在等离子体存在条件下,6%CuO/5%CeO2/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu5Ce15TA)对NO的转化率都优于6%CuO/15%TiO2/γ-Al2O3(6Cu15TA).BET结果显示添加TiO2和CeO2于γ-Al2O3表面后,比表面积都有少量降低;而各载体负载6%CuO后比表面积也有所下降.XRD结果表明6Cu15TA和6Cu5Ce15TA催化剂由锐钛矿相TiO2组成,CuO在各催化剂表面呈现高度分散.H2-TPR数据和XPS实验结果显示负载CuO后,催化剂表面的铜物种由高度分散的CuO和嵌入到CeO2或TiO2晶格中Cu2+所组成.6Cu5Ce15TA表面含有较6Cu15TA多的Cu+,从而增强了NO的脱除活性.     

负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应

近年来,氨-选择催化还原(NH3-SCR)技术被公认为是控制燃煤烟气和柴油车尾气氮氧化物(NOx)排放的最有效手段之一.V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2催化剂在300–400°C范围内表现出优异的脱硝性能和抗H2O和SO2中毒性能,因而被广泛用于NH3-SCR过程.然而,钒基催化剂存在一些缺点,如氧化SO2到SO3的活性较高、高温下将部分NH3非选择性地氧化成N2O、V2O5具有生物毒性等.因此,非钒基脱硝催化剂的研制引起人们越来越多的关注.二氧化铈(CeO2)因具有氧化还原性能优异、储/释氧能力强和Ce3+/Ce4+转换容易等优点而广泛用于NH3-SCR反应.然而,单纯CeO2的脱硝性能并不理想.研究表明,将CeO2制备成铈基复合金属氧化物催化剂和负载型铈基催化剂可显著提高其在NH3-SCR反应中的催化性能.尤其是负载型铈基催化剂由于催化性能优异、比表面积大、热稳定性高及活性组分用量少而成为研究热点.众所周知,对于负载型金属氧化物催化剂,载体并不只是惰性材料,它会显著影响表面负载组分的物理化学性质和催化性能.因此,关于载体与组分间相互作用的研究常见诸报道.但是,对于负载型铈基催化剂,具有不同晶相结构的载体对其理化性质和NH3-SCR催化性能的影响规律尚不明晰.此外,SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2是工业上常用的四种催化剂载体,它们具有不同的晶相结构和应用场合,究竟哪一个最适合作为负载型铈基催化剂的载体用于NH3-SCR反应尚无定论.因此,为了阐明负载型铈基催化剂在NH3-SCR反应中的载体效应,筛选出最佳的催化剂载体,我们首先采用溶胶-凝胶法和沉淀法合成了SiO2,γ-Al2O3,ZrO2和TiO2四个载体,再通过浸渍法制备了一系列负载型铈基催化剂(CeO2/SiO2,CeO2/γ-Al2O3,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2)用于NH3-SCR反应.并借助于X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、比表面积测定(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)以及氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段对上述载体和催化剂进行了较为全面的分析.研究结果表明,这些负载型铈基催化剂的理化性质和脱硝性能强烈地依赖于催化剂载体.首先,CeO2/γ-Al2O3催化剂的表面Ce3+含量明显大于CeO2/SiO2,CeO2/ZrO2和CeO2/TiO2催化剂,有利于氧空位的产生以促进NO分子的解离,进而导致优异的NH3-SCR反应性能.其次,CeO2/γ-Al2O3催化剂具有最佳的还原性能,有利于NO氧化为NO2,进而通过"快速NH3-SCR"途径提升其催化性能.再者,CeO2/γ-Al2O3催化剂表面酸性位最多,能够促进反应物NH3分子的吸附与活化,从而提高脱硝性能.最后,CeO2/γ-Al2O3催化剂在H2O和SO2存在的条件下同样表现出最佳的催化性能,表明其有望用于实际燃煤烟气脱硝.     

CuO/CeO_2-Al_2O_3催化剂中CuO物种的原位XRD、Raman和TPR表征

采用原位XRD、激光Raman光谱和TPR(程序升温还原)技术研究了CuO(w,%)/CeO2-Al2O3催化剂中CuO物种的存在形式及其CuO物种的迁移.低温焙烧(300℃)催化剂,CuO以高分散和晶相两种形式存在于CeO2-Al2O3载体表层.随着焙烧温度的升高,CuO开始从表层向CeO2内层迁移.处于内层的CuO部分以晶相形式存在,部分与Al2O3载体反应生成CuAl2O4.高温有利于表层CuO向CeO2内层迁移,同时促进CuAl2O4生成.结果表明结合原位XRD、激光Raman光谱和TPR技术可以有效地观察催化剂中CuO物种的存在形式和分布.     

La2O3对CuO/CeO2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响（英文）

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

La_2O_3对CuO/CeO_2水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响(英文)

以La2O3为助剂,采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的CuO/CeO2-La2O3水煤气变换反应催化剂,其中,当La2O3含量为2wt%时,催化剂的催化性能最为优异.同时运用X射线衍射、N2吸附-脱附、Raman光谱、程序升温还原等手段,研究了不同含量的La2O3对CuO/CeO2催化剂微观结构及催化性能的影响.结果表明,La2O3助剂进入了载体CeO2的晶格并对CuO/CeO2催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响,适量La2O3的添加可以抑制CuO和CeO2晶格的长大、增强CuO与CeO2间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进CeO2载体中生成更多的氧空位,CuO/CeO2催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.     

预处理气氛对CuO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂表面性质及“NO+CO”反应性能的影响(英文)

用不同的预处理气氛制备了CeO2/γ-Al2O3载体以调节表面Ce的价态,并以Cu(CH3COO)2为前驱体制备了CuCeAl催化剂。XRD和H2-TPR的结果表明在还原气氛下处理的CeO2/γ-Al2O3载体具有更多的活性氧原子,因此相应的CuCeAl催化剂表面有更多分散态的Cu2+/Cu+物种。NO+CO反应的结果表明分散态的Cu2+/Cu+是NO转化的活性物质,而Cu0在低温下具有较好的N2选择性。因此,同时含有分散态Cu2+/Cu+和少量晶相Cu0的催化剂具有最好的催化性能。     

高性能汽车尾气净化催化剂的制备

 采用浸渍法制备了Pt/γ-Al2O3和Rh/CeO2-ZrO2-Y2O3,然后将两者按一定的比例混合制江涂覆在蜂窝载体上制得整体式催化剂,用汽车尾气模拟气对催化剂的性能进行了评价. 结果表明,Pt/γ-Al2O3催化剂中引入Rh/CeO2-ZrO2-Y2O3组分后极大地提高了催化剂的低温活性和热稳定性,催化剂的起燃温度仅为240 ℃; 在900 ℃水热老化后,催化剂的起燃温度仅升高约20%. 这说明Pt/γ-Al2O3与Rh/CeO2-ZrO2-Y2O3之间存在一定的协同效应.     

Na-PtSnCe/γ-Al_2O_3丙烷脱氢催化剂的制备和催化性能

以γ-Al2O3为载体,采用连续等体积浸渍法,制备了一系列不同Na含量的Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,结合XRD、Py-IR、H2-TPR和TEM等手段对催化剂进行了表征,讨论了催化剂表面酸性及负载组分与载体之间的相互作用。采用微型催化反应装置考察了碱金属Na助剂含量和焙烧温度对负载型Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂的丙烷脱氢反应性能的影响。结果表明,Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能优于PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,最佳Na含量为0.2%;适量Na助剂的添加可以降低催化剂的表面酸,增强催化剂中活性组分与载体之间的界面作用,提高催化反应的稳定性和选择性;550℃焙烧的Na-PtSnCe/γ-Al2O3催化剂,Pt组分与各助剂及载体之间的相互作用得到增强,催化剂具有最佳反应稳定性和最高丙烯选择性。