N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C_(60)-脱异丙基脱氢枞胺的合成

以脱氢枞胺为起始原料,经酰化、苄基氧化、硝化、缩合和卡宾加成反应合成了一个新化合物——N,N-四氯邻苯二甲酰基-13-硝基-7,7-C60-脱异丙基脱氢枞胺,总收率7.4%,其结构经UV-Vis,1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征。     

N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酰胺衍生物的合成和 生物活性测定

以5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氯和丙氨酸为起始原料, 通过非均相法得到N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酸, 再与10种不同取代苯胺反应, 通过N,N’-二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(DCC/DMAP)偶合法设计合成了10个未见文献报道的N-(5-邻氯苯基-2-呋喃甲酰氨基)丙氨酰胺类衍生物4a～4j. 通过元素分析, 1H NMR, IR 和MS确定化合物的结构, 初步生物活性测试表明标题化合物具有一定的除草活性.     

电喷雾质谱法研究12-氨基乙酰脱氢枞胺与脱氧核糖核酸的相互作用

采用电喷雾质谱法(ESI-MS)研究了12-氨基乙酰脱氢枞胺(12-ADA)与5种单链DNA-dA6,dT6,dG6,dC6,d(AT)3的相互作用.考察了12-ADA与这5种DNA以不同的摩尔比(1:10,1:1,10:1) 混合时,形成的12-ADA-DNA非共价复合物及其电喷雾质谱行为.结果表明,12-ADA-DNA复合物容易负电离并主要形成-3和-4价离子;12-ADA与各DNA复合物的化学结合计量比随12-ADA和DNA的摩尔比增加而增大.12-ADA与DNA摩尔比从1:10增大至10:1时,12-ADA与DNA化学结合计量比从1:1增大至4:1.     

新型脱氢枞胺衍生物的合成及其抗自由基活性

通过不同的方法在脱氢枞胺中引入酰腙、没食子酸、肟、异烟基等对清除自由基有效果的基团,设计合成了几种新型的脱氢枞胺衍生物.利用1H NMR,13C NMR,IR和HRMS对所有合成的化合物进行了结构表征.测试了所合成的化合物对清除超氧阴离子(O2-)和二苯代苦味酰基自由基(DPPH·)的活性,其中N-(3,4,5-三羟基苯甲酰基)-脱氢枞胺(6)对O-2的抑制率达到38.18%,是常用抗氧化药物Vc(18.35%)的两倍以上;对(DPPH·)的半数抑制浓度为0.002×103 mg/L,远优于Vc(0.236×103 mg/L).     

N-(2-吡啶基)-伯胺·二甲基合镓(Ⅲ)的制备及表征

通过2-甲酰基吡啶与胺缩合制得Schiff碱,经NaBH₄还原得到四个N-(2-吡啶甲基)芳胺(芳基=苯基,邻甲氧基苯基,对甲苯基及2-吡啶基),得到的芳胺及N-(2-吡啶乙基)甲胺与三甲基镓反应生成相应的N-(2-吡啶基)伯胺·二甲基合镓(Ⅲ)配合物。用元素分析、红外光谱、质子核磁共振、质谱等手段对配合物进行了结构鉴定和表征。     

高效液相色谱-离子阱/飞行时间质谱鉴定违禁药品邻氯苯基环戊酮中杂质及其标准物质的制备（英文）

建立了高效液相色谱-离子阱/飞行时间质谱(HPLC-IT/TOF MS)分析违禁药品邻氯苯基环戊酮样品中杂质成分的方法。对邻氯苯基环戊酮标准品进行多级质谱分析,根据各碎片离子的精确质量数推测邻氯苯基环戊酮的裂解路径,并利用该方法检测出邻氯苯基环戊酮样品中的2种杂质成分:2-氯苯甲酸酸酐和1,2-二邻氯苯甲酰基环戊烯,推断出该违禁药品的合成方法,为追溯其来源提供了重要依据。同时建立了制备邻氯苯基环戊酮标准品的方法,制备高效液相色谱条件是流动相甲醇-水(85∶15,v/v),流速8 mL/min,进样量1 mL。制备得到的邻氯苯基环戊酮标准物质纯度为99.53%。该方法简单、高效,可拓展应用于其他违禁药物标准物质的制备。     

(+)-柳杉酚的简便合成

报道了两种(+)-柳杉酚(6)的简便合成路线。路线1:脱氢枞胺(1)经脱氨还原,12-位Friedele-Crafts乙酰化,Baeyer-Villiger氧化,7-位氧化和水解5步反应合成了6,总产率18.6%。路线2:1经脱氨还原和7-位氧化反应制得7-氧代脱氢松香烷(7);7与过氧化邻苯二甲酰反应,然后水解合成了6,总产率22.0%。6的结构经1H NMR,IR,TOF-MS和元素分析确证。     

新型苯甘氨酸衍生物“刷型”手性固定相的制备及其应用

以氨基酸(1a~1c)为原料,经两步反应合成了3个N-酰基-D-苯甘氨酸甲酯(4a~4c);D-2-氯苯甘氨酸和3,5-二甲基苯甲酰氯或D-4-氯苯甘氨酸和3,5-二硝基苯甲酰氯分别经缩合反应合成了N-3,5-二甲基苯甲酰基-D-2-氯苯甘氨酸(6)或N-3,5-二硝基苯甲酰基-D-4-氯苯甘氨酸(7)。其中4b,4c,6和7为新化合物,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。分别以胺-酯交换法和缩合反应将4a,4c,6和7固定在氨丙基硅胶表面,制得4种新型的"刷型"手性固定相4a',4c',6'和7'。研究结果表明,以缩合法制备的6'和7'的手性选择体负载量相对较高,分别为0.24 mmol·g-1和0.33 mmol·g-1。以胺-酯交换法制备的4a'和4c'的负载量分别为0.11 mmol·g-1和0.10 mmol·g-1。用4-二甲基氨基吡啶和1-羟基苯并三唑为催化剂能避免N-酰基-D-苯甘氨酸甲酯在固定化反应中的消旋化。初步评价了6'的分离性能,结果显示6'在以乙腈-水为流动相时有较好的对映体选择性。     

醋酸锰催化合成萘并噻唑衍生物研究型综合实验

设计了“醋酸锰（Ⅲ）催化合成2-邻氯苯甲酰氨基萘并[1，2-d]噻唑”研究型综合化学实验，以自制的醋酸锰（Ⅲ）为催化剂，催化氧化1-萘基-3-邻氯苯甲酰基硫脲合成2-邻氯苯甲酰氨基萘并[1，2-d]噻唑。通过该实验项目的教学，可使学生掌握醋酸锰（Ⅲ）、1-萘基-3-邻氯苯甲酰基硫脲和2-邻氯苯甲酰氨基萘并[1，2-d]噻唑的合成方法，掌握有机化合物结构表征的方法，可以培养学生的实践动手能力、科研创新能力以及综合运用知识的能力。该实验项目集无机合成实验、有机合成实验和仪器分析实验于一体，具有较强的可操作性和实用性，可作为基础化学研究型综合化学实验或开放性实验开设。     

几个烯胺的邻硝基苯甲酰化和在酸水解中发生的重排

为了了解芳酰基化的效率和双酰基衍生物的形成, 对几个典型醛和酮的吗啉烯胺进行了邻硝基苯甲酰化的探索。丁醛和异丁醛吗啉烯胺的酰化正常, 水解分别生成55%的2-(邻硝基苯甲酰基)丁醛(2)和40%的2-(邻硝基苯甲酰基)异丁醛(3)。3-戊酮和1, 3-二甲氧基丙酮的吗啉烯胺在酰化和水解时分别生成37%和14.8%相应的β-二酮的烯醇邻硝基苯甲酸酯(4)和(5)。4和5的酸水解发生意外的1, 5-和1,3-酰基转位, 分别生成3, 5-二甲基-2, 6-双(邻硝基苯基)吡喃-4-酮(6)和2-甲氧基-2-甲氧乙酰基-1, 3-双(邻硝基苯基)-1, 3-丙二酮(7)。环戊酮和环已酮吗啉烯胺的酰化分别产生9%和34%的双酰基烯胺(9a)和(9b),逐次酸水解得到2-(邻硝基苯甲酰基)环戊酮(11a)和-环已酮(11b)。在总酰化产物的直接水解中, 11a的产率可以达到81%, 而11b只有35%。对双酰化进行了一些讨论。     

N-5-(1H-1,2,4-三唑基）-N'-芳甲酰基脲的合成与生物活性

以5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-羧酸与酰基异氰酸酯反应，合成了15个新的N- 5-（1H-1，2，4-三唑基）-N'-芳甲酰基脲，用核磁共振氢谱、红外光谱和元素分 析确证了其结构，并进行了室内生物活性测试。生测试验证明部分酰基脲类化合物 具有良好的植物生长调节活性，其中N-5（3-羧基-1，2，4-三唑基）-N'-o-氯苯甲 酰基脲、N-5-（3-羧基-1，2，4-三唑基）-N'-o-溴苯甲酰基脲和N-5-(3-羧基-1， 2，4-三唑基）-N'-p(或m)-甲基苯甲酰基脲具有优良的生长素活性。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2,6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO_2氧化得到2,6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应,得到N-取代的1,5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c),再经水合肼/Raney Ni还原,获得N-取代的1,5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba~(2 )作为模板离子,(2)分别与(4a～4c)反应,合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物Ⅰ～Ⅲ,配合物Ⅰ、Ⅲ经与NaBH_4的乙醇溶液还原解络,得到氮杂大环自由配体Ⅳ和Ⅴ。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、~1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

1,3-二取代-2-硫代咪唑啉-4-酮的合成

1-苯甲酰基-3-芳基硫脲与氯乙酰氯反应合成了1-芳基-3-苯甲酰基-2-硫代咪唑啉-4-酮,与二氯乙酰氯反应合成了1-芳基-3-苯甲酰基-5-氯-2-硫代咪唑啉-4-酮,与三氯乙酰氯反应时仅得到了硫脲的分解重组产物苯甲酰基芳胺.产物结构经红外光谱、核磁共振谱和高分辨质谱表征.     

新型脱氢枞基单环β-内酰胺衍生物的合成及其抑菌活性

以邻苯二甲酸酐为原料,经脱水、酰化和[2+2]环加成3步反应合成了6个新型的脱氢枞基单环β-内酰胺衍生物(2a~2f),产率32%~51%,其结构经1H NMR,13C NMR和IR表征。用琼脂二倍稀释法测定了2a~2f的抑菌活性。结果表明,2a~2f对部分革兰阳性菌和革兰阴性菌均有一定的抗菌活性;1-脱氢枞基-3-邻苯二甲酰亚胺基-4-对氟苯基-2-酮(2b)和1-脱氢枞基-3-邻苯二甲酰亚胺基-4-对溴苯基-2-酮(2d)对铜绿假单细胞抑制活性较好,其MIC值均为8μg·m L-1。     

高效液相色谱-离子阱/飞行时间质谱鉴定违禁药品邻氯苯基环戊酮中杂质及其标准物质的制备

建立了高效液相色谱-离子阱/飞行时间质谱（HPLC-IT/TOF MS）分析违禁药品邻氯苯基环戊酮样品中杂质成分的方法。对邻氯苯基环戊酮标准品进行多级质谱分析,根据各碎片离子的精确质量数推测邻氯苯基环戊酮的裂解路径,并利用该方法检测出邻氯苯基环戊酮样品中的2种杂质成分：2-氯苯甲酸酸酐和1,2-二邻氯苯甲酰基环戊烯,推断出该违禁药品的合成方法,为追溯其来源提供了重要依据。同时建立了制备邻氯苯基环戊酮标准品的方法,制备高效液相色谱条件是流动相甲醇-水（85∶15,v/v）,流速8 mL/min,进样量1 mL。制备得到的邻氯苯基环戊酮标准物质纯度为99.53%。该方法简单、高效,可拓展应用于其他违禁药物标准物质的制备。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2, 6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO~2氧化得到2, 6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应, 得到N-取代的1, 5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c), 再经水合肼/Raney Ni还原, 获得N-取代的1, 5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba^2^+作为模板离子, (2)分别与(4a～4c)反应, 合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物I-III, 配合物I、III与NaBH~4的乙醇溶液还原解络, 得到氮杂大环自由配体IV和V。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、^1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

C_(60)与N-羧甲基脱氢枞胺的1,3-偶极环加成反应研究

以脱氢枞胺的衍生物N-羧甲基脱氰枞胺与C60及多聚甲醛为原料,于N2保护下在甲苯中回流48h,经1,3-偶极环加成反应,得到脱氢枞胺基团加成度不同的三种C60吡咯烷衍生物,并对它们的结构进行了表征.     

脱氢枞酸降解胺Schiff碱及其铜(Ⅱ)配合物的合成与表征

由水杨醛合成了四种取代水杨醛:5-溴水杨醛、5-氯水杨醛、5-硝基水杨醛、3,5-二硝基水杨醛,用从歧化松香中分离出的纯净的脱氢枞酸先合成脱氢枞酸酰氯,通过Curtius重排转化成脱氢枞酸降解胺,利用水杨醛和取代水杨醛与脱氢枞酸降解胺合成了五种Sch iff碱,并与铜离子配合制得铜配合物.用红外、核磁和元素分析进行了分析.     

CPPαFP缩糠胺席夫碱铜配合物的合成及其与DNA相互作用

合成出一种新型酰基吡唑啉酮席夫碱试剂(HL):1-对氯苯基-3-苯基-4-(α-呋喃甲酰基)-吡唑啉酮-5缩糠胺席夫碱及其铜配合物。由元素分析、络合滴定法、红外光谱、热重谱、质谱和核磁共振氢谱对配体和配合物的结构进行了表征并推测出配合物组成为CuL2,同时对该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用进行了研究。结果表明:在测试条件下,配体以酮式和烯醇式共存。配位时酮式结构可能转化为烯醇式结构,按去质子的方式以羟基上的氧负离子和亚胺基上的氮原子双齿形式与铜中心离子成键;与小牛胸腺DNA作用实验结果显示:配合物主要以插入方式与CT-DNA相互作用,嵌入CT-DNA的碱基对中。     

12-氨基乙酰脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱的电喷雾多级质谱研究

电喷雾多级质谱技术已经被广泛应用于化学研究领域[1].本文采用电喷雾多级质谱(ESI MSn)技术,分析了4种尚未报道的新合成的12-氨基乙酰脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱,研究了这几种新化合物的质谱裂解规律.