MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的程序升温硫化研究

采用程序升温硫化（TPS）技术，研究了负载于MCM－41分子筛的钼钴系催化剂的性能，根据TPOS结果可知，（1）载体和MoO3相互作用的强度顺序如下：Al2O3＞Al2O3-MCM-41＞MCM－41＞TiO2－MCM－41，说明TiO2具有削弱MCM－41和MoO3作用的能力；而Al2O3则相反，它增加了MoO3和MCM－41的相互作用。（2）助剂CoO对负载于未经改性的MCM－41载体上的MoO3的硫化没有明显的促进作用，这和以Al2O3为载体的情况下不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo－O复合相，从而促进了MoO3的硫化。（3）助剂CoO对负载于经TiO2和Al2O3改性的MCM－41上的MoO3的硫化起了促进作用。     

NiO在γ-Al2O3及 TiO2/γ-Al2O3载体上的表面存在状态

本文采用LRS,XRD,UV－DRS考查了γ－Al2O3上TiO2的分散容量,分散态Ti^4 离子的配位环境;NiO在经TiO2改性后的γ－Al2O3载体上的分散容量,结果表明,（1)TiO2在γ－Al2O3表面的分散容量约为0．65mmol/100m^2γ－Al2O3,当TiO2含量低于该分散容量时Ti^4 在γ－Al2O3载体表面以嵌入形式呈离子态分布,而含量离于分散容量时还有结晶态的TiO2出现,（2）NiO在TiO2/γ－Al2O3载体表面的分散容量约为1．1mmol/100m^2γ－Al2O3,比之在γ－A2O3载体表面的分散容量（1．5mmol/100m^2γ－Al2O3）要低,这是由于γ-AlO3表面上部分空位被Ti^4 离子占据,用表面相互作用的“嵌入模型”（Incorporation Model)讨论的这些结果。     

TiO2修饰MCM-41的结构表征及光催化苯酚降解活性

 以钛酸丁酯为前驱体,合成了呈单层和双层分散状态的TiO2修饰的介孔分子筛MCM－41．用XRD,液氮温度下N2吸附－脱附曲线,FT－IR和固体UV－Vis漫反射等手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了表征．以苯酚降解为模型反应,考察了具有光催化活性的TiO2修饰的MCM－41的光催化活性．     

二苯并噻吩在MoO3/γ-Al2O3催化剂上的自发单层分散

二苯并噻吩(DBT)在80 ℃下，保持24 h即可在催化剂表面发生自发单层分散，通过XRD分析测定其分散阈值为0.23 gDBT/g MoO3/γ-Al2O3，大于经计算得出的0.15 g/g的平躺吸附密置单层分散容量，在排除实验误差后，推测DBT在MoO3/γ-Al2O3表面存在通过硫原子的端连吸附，FT-IR分析结果与上述推测相一致，分析认为DBT可能通过硫原子吸附在MoO3/γ-Al2O3表面的酸中心上。     

硝酸镁在γ-Al2O3上的热分解及MgO/γ-Al2O3的碱性

研究了不同载量时Mg(NO3)2 在γ Al2O3 上存在状态和热分解行为差异.考察了Mg含量不同时MgO/γ Al2O3 的碱性变化情况 ,并与水滑石焙烧产物Mg(Al)O的碱性进行了对比.结果表明,Mg(NO3)2 可单层分散于γ Al2O3 表面 ,Mg(NO3)2 的分散决定了MgO的分散阈值 ;单层态的Mg(NO3)2 比晶态的分解温度低 ;MgO/γ Al2O3 在阈值附近具有单位表面最高碱量 ,碱位分布与Mg(Al)O相似 ,单位表面碱量高于Mg(Al)O.由于γ Al2O3 的织构可以方便地调节 ,且MgO/γ Al2O3很容易制备 ,MgO/γ Al2O3 是一个很有应用前景的固体碱.     

以硅胶和三氯化钛为原料合成Ti-MCM-41分子筛 Ⅱ. Ti-MCM-41分子筛的表征

 利用N2吸附,TG－DTA,FT－IR,UV－Vis和UV－Raman光谱等技术对以硅溶胶和TiCl3水溶液为原料合成的中孔Ti－MCM－41分子筛的孔结构和钛的配位状态进行了详细的表征．N2吸附等温线表明,Ti－MCM－41分子筛的孔径比纯硅MCM－41分子筛小,钛的加入使分子筛的单胞体积大大增加,比表面积和孔壁厚度也显著增大．TG－DTA结果表明,Ti－MCM－41分子筛中存在着两种不同的模板剂键合位．FT－IR,UV－Vis及UV－Raman光谱表明,Ti原子存在于分子筛骨架中且以四面体方式配位,没有结晶状态的TiO2形成．     

二苯并噻吩在CoMo／γ－Al2O3催化剂上的分散及吸附

 二苯并噻吩（DBT）在80℃下与CoMo／γ－Al2O3催化剂混合并放置24h，即可在催化剂表面发生自发单层分散．通过XRD测定出其分散阈值为0．15g／g，大于计算值0．12g／g（平躺吸附密置单层分散容量），排除实验误差后可以推测DBT在CoMo／γ－Al2O3表面存在通过硫原子的端链吸附．FT－IR和LRS的分析结果与上述推测相一致，说明DBT可能通过硫原子吸附在CoMo／γ－Al2O3表面的酸中心上．     

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅰ.MoO3/Mg(Al)O中MoO3的化学状态和分散度

 用离子交换法合成了钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石,并用XRD和XPS考察了焙烧产物MoO3／Mg（Al）O中MoO3的化学状态和分散度．结果表明,MoO3以单分子层分散在复合氧化物Mg（Al）O的表面,其单分子层饱和分散容量为4．77μmol／m2;超过此值后,MoO3和MgO形成体相的钼酸镁．BET测定结果表明,MoO3的存在使得Mg（Al）O的比表面积和孔体积增大．     

以钼酸盐阴离子柱撑镁铝水滑石为前驱物的加氢脱硫催化剂 Ⅱ.MoS2/Mg(Al)O的吸附性能和HDS催化活性

 通过对氧吸附量、吸附热及反应动力学参数的测定,表征了MoS2在Mg（Al）O上的分散状态及能量性质．结果表明,硫化态MoS2和氧化态MoO3一样,以单分子层分散在载体Mg（Al）O的表面,而且两者的分散阈值均为4．77μmol／m2,说明MoO3硫化后仍保持其原来的分散状态．以噻吩为吸附质,MoS2／Mg（Al）O催化剂的吸附热随着MoO3含量的变化而变化：有三种不同的区域,即Q1＝23．2～23．8kJ／mol（w（MoO3）＝6．02％～9．34％）,Q2＝15．5～16．1kJ／mol（w（MoO3）＝11．89％～15．83％）,Q3≈30．0kJ／mol（w（MoO3）＞21．65％）．MoS2／Mg（Al）O催化剂上噻吩HDS反应的活化能随着MoO3含量的变化情况与吸附热的变化情况相似．随着MoO3含量的增加,催化剂的活性线性升高达极大值后又下降．     

以催化油浆窄馏分为添加剂的Al－MCM－41分子筛的合成

 采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以硫酸铝为铝源，水热合成了以催化油浆窄馏分为添加剂的高比表面积Al－MCM－41介孔分子筛，并利用XRD，HREM，TG－DTA及N2吸附－脱附等测试手段对合成样品进行了表征．合成的Al－MCM－41分子筛的比表面积和孔体积分别达到1295m2／g和1．5cm3／g，其平均孔径为4．3nm．重点研究了Al－MCM－41分子筛结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积及平均孔径等结构性质随催化油浆窄馏分添加量及其组成的变化规律，并从合成机理上进行了解释．     

载体对担载Ni催化剂甲烷与二氧化碳重整反应活性的影响

制备了 Zr O2 、Mg O改性的 Al2 O3、Ti O2 复合载体 ,并应用 X-射线粉末衍射 (XRD)、比表面积测定、扫描电镜 (SEM)等手段进行了表征 .结果表明 ,这些氧化物在 Al2 O3上的晶粒尺寸小、比表面积大 ,分散较好 ,而在Ti O2 上的分散性较差 .对经 10 73K焙烧的 Mg O/ Ti O2 ,还发现部分 Ti O2 载体由锐钛矿变为金红石 ,同时生成Mg Ti O3 新相 .考察了载体对 Ni催化剂的 CH4与 CO2 重整反应活性的影响 ,其次序为 :Mg O/ Al2 O3>Zr O2 /Al2 O3>Al2 O3>Mg O >Zr O2 >Ti O2 >Mg O/ Ti O2 . Ti O2 及 Mg O/ Ti O2 担载 Ni催化剂的低活性可能与 Ti O2 本身的还原性有关     

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的噻吩HDS研究

通过氧吸附量、噻吩吸附热及反应速率常数的测定，研究了MoO3/MCM-41、MoO3-CoO(NiO)/MCM-41系列催化剂，发现，对于MoO3/MCM-41催化剂，当MoO3的质量分数（以MCM－41为底数，即MCM－41＝1g时，MoO3含量为0．15g，下同）从15％增加到20％时，其噻吩的加氢硫（HDS）活性增大，至25％时活性下降，所对应的氧吸附量（mL/g催化剂）也是先增大后减少，并且两者有很好的线性对应关系，而且噻吩吸附热则基本保持不变，采用不同的MoO3-CoO(NiO)浸渍顺序制备的MoO3-CoO(NiO)/MCM-41催化剂中，先浸渍CoO(NiO）再浸渍MoO3的催化剂，其噻吩HDS活性明显优于对其它浸渍顺序制备的催化剂，同时催化剂的氧吸附量和噻吩吸附热也最大。     

过氧化氢生产用铂催化剂的制备及性能研究

用浸渍法制备了过氧化氢生产用蒽醌加氢负载型铂催化剂，考察了载体的预处理温度、不同氧化物载体、铝钛复合载体中TiO2的含量以及La、Ce助剂对催化剂性能的影响；用BET法测定了催化剂的表面积；采用H2-O2滴定法测定Pt的分散度，并在固定床反应器上考察了催化剂的性能。结果发现，用经1223K焙烧过的载体及在Al2O3载体中引入10％-20％TiO2，并引入一定量La、Ce助剂所制备的催化剂，具有良好的活性和稳定性，因而具有较好的工业应用前景。     

高岭土微球原位晶化合成高岭土-NaY-MCM-41复合物

在高岭土微球上原位晶化合成了高岭土-NaY-MCM-41复合物．利用XRD、SEM、TEM和BET等测试手段对合成的样品进行了表征．研究了高岭土表面原位生长NaY-MCM-41复合分子筛的合成化学．考察了合成体系的pH值、模板剂、H2O用量和SiO2／Al2O3比的影响．高岭土-NaY-MCM-41复合物具有大、介、微梯度分布的孔结构和合理的酸性分布．克服了单独的微孔分子筛孔径和介孔分子筛的局限性．实现了介孔、微孔分子筛的优势互补．     

MoO3/SiO2催化剂的异丁烷选择氧化反应性能

分别采用浸渍法和溶胶－凝胶法制备了MoO3/SiO2催化剂，用XRD，TPR，IR，TPD和活性评价等手段对催化剂的影响，晶格氧活泼性，化学吸附性能和异丁烷选择氧化反应性能进行了研究。结果表明，催化剂表面由Lewis碱位Mo=M,Mo-O-Mo中的晶格氧和Lewis酸位Mo^6 构成，在MoO3/SiO2催化剂上，异丁烷主要通过甲基的H双位吸附在表面的Lewis碱位Mo=O上；在常压条件下，异丁烷选择氧化产物主要为异丁烷，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，其中深度氧化产物CO2主要由吸附的异丁烯继续反应生成；采用溶胶－凝胶法制备的MoO3/SiO2催化剂，可得到较高的异丁烷转化率和含氧有机物选择性。     

TiO2／Al2O3负载量对气相酯交换合成碳酸甲丙酯的影响

采用XRD、N2 physical adsorption、XPS、NH3-TPD和吡啶吸附IR等技术,对碳酸二甲酯和丙醇气固相合成碳酸甲丙酯的TiO2/Al2O3催化剂进行了表征.实验结果表明,TiO2/Al2O3表面的Lewis酸中心是反应的催化活性位,酸性主要来源于Al2O3,TiO2起修饰作用,有利于选择性生成碳酸甲丙酯.随着Ti负载量的增加,TiO2在Al2O3表面由高度分散状态向晶态转变,其比表面积逐渐降低,但是TiO2/Al2O3的表面酸性质没有受到显著影响,L酸量先是增加,而后略有下降.当Ti负载量为5%时,DMC的转化率及MPC的选择性分别达到54.3%和88.1%.     

MCM-41固载Co席夫碱配合物的制备及其催化烯烃环氧化的研究

环氧化合物作为有机合成中间体具有广泛应用,催化烯烃环氧化一直是催化化学中的一个重要课题[1～2].尽管已经报道了以过酸、过氧化氢、烷基过氧化物、或分子氧为氧化剂,以金属配合物(通常为钌、钼、钛的配合物)为催化剂的反应体系,但对环氧化物的选择性却很低[3].另外,除了需探索具有高选择性的催化体系外,应用分子氧或空气作为氧化剂更适宜于经济和安全的要求.目前,在以分子氧作为氧化剂,均相催化烯烃环氧化的研究中,应用醛类化合物作为氧转移试剂是一种有效的和方便的促进烯烃环氧化的方法[4].但是,均相催化剂难于分离和重复使用,因此…     

TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41的合成、表征及光 催化性研究

首次以三种不同的含钛有机物为氧化钛的前驱体,合成了三种TiO~2呈单层分散状态的TiO~2修饰的介孔分子筛MCM-41,并以XRD,FT-IR,液氮温度下N~2吸附-脱附曲线,固体UV-vis漫反射等表征手段对其结构特征和氧化钛分散状态进行了研究。TiO~2在介孔分子筛MCM-41孔道中分散,MCM-41仍能保持骨架结构,没有晶相TiO~2生成;TiO~2与MCM-41孔道表面的≡Si－OH以化学键连接,生成Si－O－Ti键;TiO~2在MCM-41内孔壁呈均匀单层分散状态;TiO~2粒子的减小使其对紫外光的吸收发生明显的蓝移现象。并以苯酚降解反应为模型检验合成的具有光催化性的TiO~2修饰的MCM-41的光催化活性。     

TiO_2颗粒表面无机包覆的研究进展

从表面处理的作用、过程、方法、种类、机理、影响因素等方面综述了二氧化钛颗粒无机包覆的研究进展 ,着重阐述了二氧化钛包硅、包铝的原理及工艺条件。