铁铬酸锌尖晶石催化剂的表面氧种

用TPR,TPO,TPD和脉冲反应等技术以及XRD,EPR和XPS等物理方法对铁铬酸锌尖晶石的表面氧种及其与丁烯-2的反应和吸附性能进行了考察,结果表明该尖晶石表面存在α-,β-和γ-三种氧种。α-氧为表面弱结合氧,主要参与丁烯的深度氧化和使丁烯形成表面滞留物。β-氧为尖晶石结构中与Fe~(3+)配位的表面晶格氧,它参与选择氧化生成丁二烯。γ-氧为α-Fe_2O_3中的晶格氧,在所考察的条件下(270℃)基本上不参与反应。认为在铁铬酸锌的尖晶石相中的铁离子和与它配位的表面晶格氧(即β-氧)构成选择氧化的活性位。在丁烯氧化脱氢反应中通过反应条件的选择来控制表面氧种的类型和它们之间的相对密度,有可能提高活性和选择性     

铁系催化剂中物相间作用及α—Fe2O3作用之研究

采用XRD、ESR和穆斯堡尔谱(MBS)考察了新鲜和经过丁烯还原处理的纯ZnFe_2O_4、α-FeO_3和双物相铁系催化剂的固态性质.实验发现这些丁烯氧化脱氢反应性能不同的样品,其固态性质也有较大的差异.对于双物相样品,由于物相间发生了相互作用,使其中α-Fe_2O_3和ZnFe_2O_4相的固态性质产生了不同程度的变化.与纯物相相比,双物相中α-FeO_3出现晶格畸变,ZnFe_2O_4相铁离子周围晶格氧离子的配位对称性增加,Fe~(3+)-O~(2-)键强度减弱.在无气相氧存在的反应条件下,双物相中的α-Fe_2O_3比纯α-Fe_2O_3更容易被丁烯还原.α-Fe_2O_3的作用是为氧化反应活化和传递氧离子.结合催化剂鲜品的催化反应性能,认为铁系催化剂具有双物相协同作用的机理特征.     

丁烯-1在MoO3.Bi2O3.P2O5/SiO2催化剂上的程序升温脱附

本文采用程序升温脱附技术,考察了MoO_3·Bi_2O_3·P_2O_5/SiO_2催化剂晶格氧的逸出和丁烯-1在催化剂上的程序升温脱附特性和表面反应。 实验结果表明:程序升温脱附峰T_M值随丁烯-1吸附量的增加而逐渐增高。从脱附物组成的色谱分析证实,在程序升温脱附过程中吸附的丁烯-1在表面晶格氧参与下发生复杂的催化反应,不单有丁烯异构物、聚合物、丁二烯,还有含氧化合物的生成。丁烯1和其产物的总包脱附活化能随丁烯-1吸附量的增加而增大。采用在不同脱附温度下切割程序升温脱附溜出物和改变程序升温脱附前的抽空条件然后进行色谱分析,初步对丁烯-1在催化剂上的表面反应活性中心进行了分类,并估算了各类反应中心的数目。当温度低于120℃时,发生异构化和双聚反应,高于120℃时有显著的氧化和氧化脱氢反应。还从吸附等温线计算了不同复盖度时丁烯的等容吸附热。并根据本文实验结果和松浦等从经典吸附法求得的丁烯吸附热值进行了讨论。     

CO在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的TPD研究

本文采用程序升温脱附(TPD)法研究了CO在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的脱附动力学。结果表明,在350℃以内,该催化剂对CO显示出一种能量分布的活泼部位,主要由催化剂中的Cu所提供。以T_f法结合脱附速率等温线法进行了TPD谱图的定量解析,求出了脱附动力学参数,建立了脱附速率方程。并发现Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂对CO的总有效表面虽为非均匀的,但该催化剂在350℃以内对CO显示的活泼部位所提供的有效表面却具有均匀表面的能量特征。由分析脱附级数,可推测出CO的吸附以缔合式吸附为主。     

CO在Pt/A12O3催化剂上歧化的研究

利用程序升温脱附(TPD)和差分红外光谱方法研究了CO在Pt/Al_2O_3上的吸附和脱附。发现CO在Pt/A1_2O_3上的TPD谱存在一系列的极大值,由TPD气相产物的组成分析证明除了CO外,尚有CO_2。从差分红外光谱研究发现CO在Pt/Al_2O_3上被吸附时,随温度升高发生歧化反应,生成的CO_2同Al_2O_3表面形成一系列的羧基、羧化物、碳酸盐吸附态,它们的热稳定性不同,热脱附时产生的CO_2则是由这些吸附态脱附而形成的。TPD图谱中的一系列的极大值同这些吸附态的脱附有关。     

正丁烯在铁系尖晶石催化剂上氧化脱氢的反应机理

在铁系尖晶石催化剂上进行了氧吸附、丁烯吸附以及吸附氧和吸附丁烯的TPD试验,表明铁系催化剂表面上存在有分别和丁烯的燃烧、氧化脱氢及双键异构化相关的三种活性中心。根据这三种活性中心的性质以及丁烯—1、反—丁烯—2和顺—丁烯—2在该催化剂上的不同的反应速度,提出了改进的Rennard-Massoth机理。丁烯—1、反—丁烯—2和顺-丁烯—2在Fe—O正八面体晶胞上吸附络合物的CNDO/2法量子化学初步计算结果,支持所提的机理设想。分别用X射线粉末衍射、穆斯鲍尔谱及红外光谱测定了新鲜的和经过1000小时连续反应后的催化剂样品的ZnFe_2O_4,a-Fe_2O_3等晶相及Fe~(1+)的价态变化,指出该催化剂的稳定性和它的尖晶石相及a-Fe_2O_3相的稳定性密切相关。     

钛添加物对Pt/Al_2O_3催化剂金属担体相互作用的影响

Pt/Al_2O_3催化剂的CO吸附TPD谱显示,CO的低温脱附峰(200℃前)受预吸附氢和后吸附氢的影响很大,呈现室温氢助CO吸附效应(RTHAA).而200℃以上的CO脱附谱基本上不受氢的影响.已知在聚集态Pt(如Pt丝)上的CO吸附不受氢的影响.因此可以认为,TPD谱中的高温CO脱附峰表征CO在聚集态Pt上的吸附;而受氢影响的CO低温脱附峰则表征CO在分散相Pt上的吸附.这是因为分散相Pt和Al_2O_3接触紧     

铁酸盐尖晶石催化剂的脉冲反应性能

铁酸盐尖晶石作为工业生产丁二烯的催化剂,自70年代问世以来,已用多种方法对其结构、催化性能、动力学特征、催化机理及其表面结构氧种等作了研究.B-02催化剂在工业反应器中已正常长期运转.为进一步发挥其潜力,还需要更进一步的了解,尤其对在绝热床反应器中高温缺氧情况下的催化状态,还缺乏基本的了解.本文以脉冲反应为主并结合TPR、TPD、XRD和FT-IR方法对与B-20及有关的MgFe_2O_4、α-Fe_2O_3和γ-Fe_2O_3的性能作进一步的考察。     

氧在Co3O4催化剂上的化学吸附

测定了氧在氨氧化催化剂Co_3O_4上于100—400℃下的吸附动力学和室温-600℃的热脱附谱,并与离子探针质谱测定的结果进行了比较。动力学曲线指出氧具有快速和慢速不同类型的吸附,热脱附谱显示有相应的脱附曲线。快速吸附对应于两个脱附峰,峰的极大值温度各为165℃,380—420℃;相应的吸附氧粒子可指定为O_2~-,O~-;脱附活化能分别为13.3千卡/克分子,26.7千卡/克分子。慢速吸附服从Elovich吸附规律,吸附过程可能是快速吸附的氧粒子在催化剂表面上迁移生成O~(2-)并入氧化物表面晶格,脱附温度高于500℃时可由表面晶格中逸出。吸附中心可能是表面Co~(2+)离子。讨论了氧吸附与氨催化氧化反应之间的关系。     

氧在AgY分子筛上的化学吸附态

用程序升温脱附(TPD)和电子自旋共振(ESR)研究了氧在Ag~0Y上的化学吸附态。在TPD谱图上观察到α和β两种吸附态,相应的峰温分别是120—160℃和233—250℃。较仔细地研究了β态,其脱附过程为二级,表明氧以原子态吸附在银表面,脱附活化能为19.69千卡/克分子。ESR的测量结果表明,该原子吸附态为抗磁性的。比较ESR和TPD的结果得出:原子态吸附氧种为O_吸~-。     

V2O5表面氧和晶格氧的热脱附性能

V_2O_5是一种重要的烃类选择氧化催化剂,ESR研究表明,在V_2O_5/SiO_2上存在有O~-,O~(2-)和O_3~-等物种。但是氧吸附物种的ESR研究迄今仍局限于较低温度,与实际催化反应条件尚存相当差距。用程序升温脱附(TPD)法研究,恰好能补其不足。但是关于V_2O_5表     

应用GC脉冲吸附和TPD法研究固体催化剂的表面酸性

应用NH_3的GC脉冲吸附法和TPD技术,研究了在η-Al_2O_3,三种不同制法的γ-Al_2O_3和ZSM-5上的酸性行为。在Al_2O_3上,存在一个以等温激发脱附峰为标志的较弱酸性中心,和一个以TPD峰为代表的较强酸性中心;而在NiZSM-5上,则至少存在三种较强的酸性类型。同时,还给出了这些材料的酸度和酸强度顺序。进一步的分析指出,NH_在Al_2O_3上的吸附是非活化的,是能量为连续指数分布和吸附等温线为幂函数形式的不均匀表面。而ZSM-5上的各吸附态,则明显呈现出均匀表面的特征。     

复杂TPD谱图的定量解析

本文以H_2在Cu/ZnO/Al_2O_2型低变催化剂上的程序升温脱附为例,解析了其TPD谱图。提出了T_f法及曲线拟合法。与其它几种方法计算结果的对比表明,该方法具有一定的可靠性及可行性。由分析计算得到的动力学参数可知,同一催化剂,不同的活泼部位具有相同形式的脱附动力学方程,而只是动力学参数不同。计算结果还表明,Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂对H_2的有效表面为非理想表面,并求出脱附过程中的频率因子γ_d、活化能E_d与表面复盖度θ的函数关系分别为指数函数和对数函数。从脱附级数推测出,H_2在Cu/ZnO/Al_2O_3型低变催化剂上的吸附为分解二位吸附。     

铁锑氧化物表面氧的性质及氨的吸附特性

研究了Fe₂O₃和Sb₂O₄及Sb/Fe比由1/9至9/1五种复合氧化物表面氧的TPD行为。Fe₂O₃在200～450℃间有少量氧脱出,Sb₂O₄在700℃以后出现脱氧峰,而Sb/Fe复合氧化物则出现所谓α和β脱氧峰。随Sb/Fe比增加α氧的脱附活化能也增高,Sb/Fe比为3/7、5/5和7/3时分别为33、36、51kcal/mol。Fe-Sb氧化物中α氧比β氧对烯烃氧化具有更高的活性。在50—275℃范围内NH₃在Fe-Sb氧化物上的吸附等温线符合Freundlich式,同时由NH₃的TPD可明显看出Fe-Sb氧化物具有不同强度的吸附中心,它们与所含表面氧有关,但表面氧对NH₃的氧化是很弱的。讨论了烯烃选择氧化反应与表面氧强度之间的联系。     

铂铈重整催化剂的表面性质研究

采用高、低温TPD(程序升温脱附)等方法研究了铂铈重整催化剂的表面性质。高、低温TPD的实验结果表明,体能增加Pt/γ-Al_2O_3催化剂的活化吸附中心,减少非活化吸附中心,而总的吸附中心基本上不变。提出了铂和铈分布在γ-Al_2O_3载体上的主要模式。     

铜,钾助剂对铁基催化剂吸附—脱附性能的影响

气-固相催化反应活性很大程度上依赖于反应组分在催化剂表面上的吸附与脱附行为,因此,研究反应组分在催化剂表面的吸附与脱附性质对了解催化剂表面活性部位分布、催化活性、反应机理等具有重要意义。本文用程序升温脱附(TPD)及稳态化学吸附研究了具有良好催化活性的F-T合成铁基催化剂对CO和H_2的吸附、脱附特性,并讨论了Cu、K助剂的影响。     

用离子阱检测器考察尖晶石型催化剂的吸附性能

铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。本文采用TPD-ITD在     

铋钼复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制甲基丙烯酸

 用共沉淀法制备了Bi和Mo的复合氧化物固体材料．运用XRD,IR,TPD和激光促进表面反应（LSSR）技术研究了其晶体结构、表面构造、化学吸附特性和激光促进异丁烷选择氧化反应性能．结果表明：Bi－Mo－O复合氧化物含有α－Bi2Mo3O12和少量γ－Bi2MoO6晶相;其表面上存在着Lewis碱位（MoO和Mo—O—Bi键中的O）及Lewis酸位（Bi3＋）;异丁烷的两个甲基H分别吸附在两个相邻的Lewis碱位MoO上,形成双位分子吸附态;在常压和200℃条件下,用一定频率的激光激发MoO键1000次,异丁烷的转化率可达11．2％,其反应产物是异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸,其中甲基丙烯酸的选择性为90％．根据实验结果,探讨了激光促进异丁烷选择氧化为甲基丙烯酸的表面反应机理．     

水蒸气和α-Fe_2O_3对铈改性半焦脱除单质汞的影响研究

采用浸渍法制备了铈改性半焦吸附剂(Ce/SC),在小型固定床反应器上考察了水蒸气和α-Fe_2O_3对Ce/SC脱除Hg~0性能的影响,并利用X射线衍射、H2程序升温还原、X射线光电子能谱等分析手段对其机理进行了探究。结果表明,水蒸气会明显抑制Ce/SC对单质汞的脱除效率,原因是H_2O分子在活性组分CeO_2表面发生解离,部分晶格氧转化成Ce-OH官能团,从而导致其氧化活性的降低;α-Fe_2O_3的加入对Ce/SC的脱汞性能无显著影响;当水蒸气和α-Fe_2O_3同时存在时,Ce/SC的脱汞效率虽然有所降低,但是其降低幅度明显低于水蒸气单独作用时的情况,这主要是因为水蒸气与α-Fe_2O_3作用增加了其表面化学吸附氧的含量,提高了α-Fe_2O_3的氧化活性,促进单质汞的氧化和脱除。     

SiO2—Al2O3和MgO催化剂上吸附CH3NO2的TPD和IR研究

用TPD和IR方法研究了CH_3NO_2在典型固体酸SiO_2-Al_2O_3和固体碱MgO催化剂上的吸附分解。结果表明,在SiO_2-Al_2O_3表面CH_3NO_2吸附转化为表面甲酰胺物种,后者在高温下分解为CO_2和NH_3。在MgO表面CH_3NO_2吸附形成多种表面化学物种,它们在升温过程中脱附,并通过表面亚硝基甲烷物种分解为NO、C_2H_4、C_2H_6和N_2O.讨论了CH_3NO_2分解过程中表面酸、碱中心的作用。