磷炔R-C≡P(R=-BH2,-CH3,-NH2,-OH)及其异构体的稳定性

采用 B3LYP和 CCSD(T)方法对 R-C≡ P(R=-BH2, -CH3,-NH2, -OH)体系进行了理论研究 .结果表明,含 C≡ P三键的异构体 BH2-C≡ P和 CH3-C≡ P在各自的体系中分别是热力学最稳定的结构 .而在 HO-C≡ P和 NH2-C≡ P体系中,热力学最稳定的结构却是 H-P=C=O和含 C≡ N三键的 N≡ C-PH2.动力学理论研究表明,没有相关实验研究的 R-C≡ P(R=-BH2,NH2)体系中共有 5种异构体是动力学稳定的 .在 HO-C≡ P体系的 2种动力学稳定的异构体中, H-P=C=O连接方式的异构体已被实验所证实,而另外一种 HO-C≡ P连接方式的异构体的动力学稳定性较高,实验中可以观察到 .对于 CH3C≡ P体系,研究所预示的 2种动力学稳定的异构体中 CH3-C≡ P已被实验证实,从理论上推测另一种动力学稳定性较高的异构体 HC≡ C-PH2在实验中也可以检测到.     

PbCNN:一个包含Pb≡C键的分子

为了预测一种含有Pb≡C三键的新型分子,在CCSD(T)//B3LYP方法下研究了四原子分子[PbCN2]的势能面,发现线型异构体PbCNN具有良好的热力学和动力学稳定性.分子轨道分析,加氢热,键能及键解离能分析均表明该异构体包含Pb≡C三键.     

PbCNN：一个包含Pb≡C键的分子

为了预测一种含有Pb≡C三键的新型分子,在CCSD（T）//B3LYP方法下研究了四原子分子[PbCN2]的势能面,发现线型异构体PbCNN具有良好的热力学和动力学稳定性．分子轨道分析,加氢热,键能及键解离能分析均表明该异构体包含Pb≡C三键．     

双取代铵氧化物(R2HNO)与取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的量子化学研究

在B3LYP/6-311 G(d,p)水平下,首次对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)[R=CH3,NH2,OH,F,CH2CH3,CH(CH3)2,C(CH3)3]同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究,并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较.结果表明,相对于双取代羟胺(R2NOH),按照H相似文献   

C_(70)R_2(R=OH,CH_3)的结构和电子光谱

INDO方法研究了C70R2（R＝OH，CH3）4种异构体的结构和稳定性，表明1，9－C70（OH）2比7，8－C70（OH）2稳定，两者能量差为38．5kJ／mol，而7，8－C70（CH3）2比1，9－C70（CH3）2能量低23．0kJ／mol．以优化构型为基础，对C70R2（R＝OH，CH3）的电子光谱进行了理论预测．     

取代基对氮和氧自由基稳定性影响的理论研究

用MNDO方法，全构型优化，研究了15个氮自由基4-RC6H4NH，和15个氧自由基4-RC6H4O（R＝－H；－OCH3，－Cl，－F，－CN，－COCH3，－NO2，－CH3，－CF3，－SCH3，－C6H5，－Nh2，－BH2，－PH2，－SiH3）的稳定化能．结果表明：－NH2，－CH3，－OCH3，－F基团对自由基起稳定化作用，－CF3，－NO2；－CN，－COCH3，－BH2基团对自由基起去稳定化作用．苯基对氧自由基有较大的稳定化作用，而对氮自由基的稳定性影响较小．－SCH3，－PH2，－SiH3，－Cl基团表现弱的去稳定化作用．计算和实验结果基本相符．     

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的相互转换机制的理论研究——取代基的电负性和立体效应影响

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下, 对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH){R=NH2, N(CH3)2, N(CH2CH3)2, N[C(CH3)3]2, OH, OCH3, OCH2CH3, OC(CH3)3}的相互转换机制进行了理论研究. 研究结果表明, 双取代铵氧化物R2HNO的热力学和动力学稳定性受电负性和立体效应的综合控制. 其中胺基系列热力学稳定性以空间位阻的影响为主, 而烷氧基系列热力学稳定性以电负性的影响为主. 而两者的动力学稳定性均以电负性影响为主.     

双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH)的 相互转换机制的量子化学研究

在B3LYP/6-311＋＋G(d,p)水平下, 首次对一系列双取代铵氧化物(R2HNO)与双取代羟胺(R2NOH) [R＝CH3, NH2, OH, F, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3]同分异构体的相互转换机制进行了理论计算研究, 并与已知的H3NO和H2NOH进行了比较. 结果表明, 相对于双取代羟胺(R2NOH), 按照H＜CH3＜NH2＜OH＜F的顺序, 增加取代基R的电负性有助于提高双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学和动力学稳定性. 此外, 对烷基取代基R [R＝CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3], 其空间位阻越大越能增加双取代铵氧化物(R2HNO)的热力学稳定性, 动力学稳定性也有相应增加, 但不显著. 对所研究的7种取代基[R＝CH3, NH2, OH, F, CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3], R2HNO向R2NOH转换的能垒介于27.0～56.3 kcal/mol之间, 表明在气相条件下极有可能观测到双取代铵氧化物(R2HNO).     

富勒烯衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)的结构及稳定性的理论研究

用从头算HF/3-21G方法研究了C50的环加成衍生物C50X(X=SiH2, PH, S)所有可能的异构体的结构与稳定性, 计算结果表明, SiH2基团、PH基团与S原子在C50上环加成的优先加成位置相同, 都为C3—C4类键和C4—C4类键, 并且相应形成[5,6]-闭环和[5,5]-闭环结构的最稳定异构体; 决定C50X(X=SiH2, PH, S)各异构体稳定性的主要因素, 因加成位置以及发生加成反应的C—C键的单双键类型的不同, 可能是张力、共轭效应或者二者的共同作用. 进一步比较了C50X(X=SiH2, PH, S)与C50X(X=CH2, NH, O)的结构和稳定性等, 并总结出规律性的结论, 即加成原子的大小和加成位置C—C键的类型是影响形成开环或闭环结构的C50环加成衍生物的两种主要因素.     

[GeCN2]分子异构化势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311＋G(2df)//B3LYP/6-311＋G(d)水平下, 研究了四原子分子 [GeCN2]的各个异构体的几何结构、红外振动光谱、相对能量及异构化和解离稳定性, 构建了[GeCN2]势能面. 我们得到了7个[GeCN2]异构体, 包括5个直线型结构GeNCN (1), GeNNC (2), NGeCN (3), NGeNC (4), GeCNN (5)和2个环形结构Ge-cCNN (6)和Ge-cNCN (7). 其中异构体5, 6, 7是我们新找到的构型, 而且GeCNN (5)是整个势能面上稳定性仅次于GeNCN (1)的异构体. 几何和电子结构分析表明, GeCNN (5)具有共轭三键结构: Ge≡C—N≡N:. 由于具有良好的热力学和动力学稳定性, 异构体GeCNN (5)有望在实验中观测到. 我们建议利用过渡金属羰基化合物的络合作用可以进一步稳定GeCNN (5). 本研究为寻找新型含高周期元素的多重键化合物提供了理论线索.     

取代基(NH2,OH,F)对锂氟类硅烯构型及稳定性的影响

用从头计算方法研究了3种锂氟类硅烯R2SiLiF(R=NH2,OH,F)各异构体的构型和能量.由于取代基NH2,OH和F与Si的共轭作用,这3种类硅烯的三元环构型的热稳定性下降,其下降程度按取代基排列为NH2＞OH＞F.因取代基R与Li原子间的相互作用,形成2个LiASiF(A=N,O,F)四元环,该四元环构型是这3种类硅烯的各异构体中最稳定的一种,其稳定程度按取代基排列为F＞OH＞NH2.取代基的诱导效应则影响各类硅烯的线性构型的热稳定性.     

HPO3异构体结构与稳定性

使用密度泛函方法(B3LYP)和6-311 G(3df，3pd)基组计算得到了HPO3体系的9个异构体与11个过渡态，并用内禀反应坐标理论验证了异构体的异构化过程．结果表明，在HPO3体系中，只有热力学最稳定的平面型异构体HOFO2(E1)，(cis，cis)构象的HOOPO(E3)和立体的具有Cs对称性的异构体HP(O)O2(E7)具有较高的动力学稳定性，理论预测结果与实验一致．另外2个立体的HOFO2连接方式的异构体(E2和E4)由于解离为HO(Ⅱ) OPO(^2A1)的解离能较低，因此不能稳定存在。     

HBO2异构体的结构和相对稳定性

用ab initio方法在MP2/6 311＋＋G(d,p)水平下优化得到了HBO2体系的若干异构体和过渡态，并在QCISD(t)/6 311＋＋G(3df,2p)//MP2/6 311＋＋G(d,p)水平下进行了单点能量校正.对计算结果的分析表明，无论是在热力学还是在动力学上，具有链状结构的HOBO异构体(E1)是势能面上最稳定的结构，并对E1的电子结构进行了分析；另一具有C2v对称性的HBO(O)结构的异构体(E2)的能量比E1高381.72 kJ•mol－1，由于E2处于一个较深的势垒中，因此是比较稳定的，可以推断，在适合的实验中应该可以观察到异构体E2.     

CH3S与HO2气相反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311＋＋G(d,p)基组水平上研究了CH3S自由基与HO2自由基的微观反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程. 找到了五条可能的反应通道, 对结果的分析表明: 单线态反应通道(5) CH3S＋HO2→CH3SOOH (1P), 是所有通道中的主要反应通道. 该通道不需要克服过渡态能垒, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是最为有利的. 对于三线态反应通道来说, 通道(1)CH3S＋HO2→COM11→TS1→COM12→CH3SH＋O2 (3P)为主要反应通道, 控制步骤的活化能为53.5 kJ/mol, 能垒最低, 属于放热反应, 在动力学和热力学上都是有利的.     

碳前驱体CH3ArCH2NH2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上 ,通过量子化学理论计算对碳前驱体 CH3 Ar CH2 NH2 的热裂解机理作了进一步的研究 .利用 Gaussian98程序包中 AM1方法及 DFT UB3 LYP/3 -2 1 G*方法 ,对化合物 5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明 ,CH3 Ar CH2 NH2 热裂解的主反应路径为生成自由基 CH3 Ar CH2 ·和 NH2 · ,其主反应路径 AM1计算的活化能 Ea=2 3 0 .78k J/mol,DFT计算的活化能 Ea=3 2 1 .1 8k J/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据 ,发现 DFT计算结果与实验结果吻合得较好 ;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数 ,了解了理论支持主反应的原因 ;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应 ,将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物     

碳前驱体CH3ArCH2NH2热解反应的热力学和动力学DFT研究

在实验研究基础上,通过量子化学理论计算对碳前驱体CH3ArCH2NH2的热裂解机理作了进一步的研究.利用Gaussian98程序包中AM1方法及DFTUB3LYP/3-21G*方法,对化合物5种可能热裂解路径的热力学和动力学计算结果表明,CH3ArCH2NH2热裂解的主反应路径为生成自由基CH3ArCH2*和NH2*,其主反应路径AM1计算的活化能Ea=230.78kJ/mol,DFT计算的活化能Ea=321.18kJ/mol;比较键焓计算的数据与相应的实验数据,发现DFT计算结果与实验结果吻合得较好;通过分析优化的反应物及产物自由基的部分结构参数,了解了理论支持主反应的原因;计算的产物自由基的空间构型表明主反应路径生成的产物自由基相互间若进行稠环缩合反应,将获得分子平面取向性很好的稠环芳烃产物.     

亚胺膦R_3PNH(R =CH_3,Cl)的极性及P-N键性质的理论研究

用从头算方法在B3LYP/ 6 31G 水平上对亚胺膦R3PNH(R =CH3,Cl)进行了理论计算研究。结果表明这两种亚胺膦的极性 ,P -N键性质及分子轨道存在明显差异 ,亚胺膦 (CH3) 3P =NH及其P -N键的极性很强 ,而Cl3P =NH的极性则较弱。与Cl3P =NH相比 (CH3) 3P =NH可能是较好的类Wittig反应试剂。     

自由基HO2与C2H2反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对HO2+C2H2反应体系的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了HO2+ C2H2反应的二重态反应势能面.计算结果表明,主要反应方式为自由基HO2的H原子和C2H2分子中的C原子结合,经过一系列异构化,最后分解得到主要产物P1 (CH2O+ HCO).此反应是放热反应,化学反应热为-321.99 kJ·mol-1.次要产物为P2 (CO2 +CH3),也是放热反应.     

同多化合物[C_6H_5CH_2NH(CH_3)_2]_4[Mo_8O_(26)]·4H_2O的合成与晶体结构

以MoO3和C6H5CH2N(CH3)2为原料,制得[C6H5CH2NH(CH3)2]4[Mo8O26]·4H2O,并通过扩散法得到无色透明晶体.X射线单晶衍射表明,晶体属三斜晶系,空间群为P墿,晶胞参数a=1.0685(2)nm,b=1.4050(3)nm,c=1.0643(2)nm,α=93.12(3)°,β=110.26(3)°,γ=71.41(3)°,V=1.4179(5)nm3,R=0.0383.     

Abinitio方法研究2，4－二甲基－1，3－戊二烯结构

用ａｂｉｎｉｔｉｏ方法研究２，４－二甲基－１，３－戊二烯各种构象异构体的结构，找到ｓ－ｔｒａｎｓ和ｓ－ｃｉｓ两种稳定构象，且ｓ－ｔｒａｎｓ更稳定．对稳定构象的几何结构、电荷分布进行了研究，讨论了不同的电子基组对优化几何的影响，并计算了稳定构象的热力学常数，与实验结果进行了比较．