铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究：II.FeZSM—5的酸碱性质和…

本文应用碱性气体吸附的红外光谱和ＴＰＤ技术研究了ＦｅＺＳＭ－５（Ｆ４）的酸性，酸性为：Ｈ－Ｆ４〉Ｆｅ２Ｏ３／Ｆ４〉Ｆ４原粉〉水热处理的Ｋ－Ｆ４〉Ｌｉ－Ｆ４〉Ｎａ－Ｆ４〉Ｋ－Ｆ４〉ＮａＯＨ／Ｆ４。比较了酸强度和积炭对乙苯氧化脱氢性能的影响，以及催化剂酸碱性质与积炭的关系。结果表明，乙苯氧化脱氢反应是在酸碱协同作用下进行的，积炭也参与了氧化脱氢反应，催化剂表面上Ｌ酸中心产生的具有一定Ｃ、Ｈ、Ｏ比的积炭     

铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究—平衡阳离子性…

在８２３Ｋ和乙苯／Ｏ２＝１．０的条件下考察了乙苯在ＦｅＺＳＭ－５上的催化活性，比较了平衡阳离子性质，水热处理及Ｆｅ２Ｏ３的分散程度对乙苯氧化脱氢性能的影响，结合ＸＰＳ、ＥＳＲ及ＴＰＲ测试结果讨论了ＦｅＺＳＭ－５中铁的存在状态与乙苯氧化脱氢的关系，结果表明，ＦｅＺＳＭ－５催化剂上作为Ｌ酸中心的骨架Ｆｅ（Ⅲ），水热处理产生的高分散非骨架Ｆｅ（Ⅲ）和适当强度的碱中心共同构成了乙七氧化脱氢活性中心。     

FeZSM－5中不同化学环境的铁上乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性

ＦｅＺＳＭ－５中不同化学环境的铁上乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性张春雷，吴志芸，阚秋斌（吉林大学化学系，长春１３００２３）关键词ＦｅＺＳＭ－５沸石，铁，化学环境，乙苯，氧化脱氢，苯乙烯，多功能催化剂杂原子引入分子筛，除能调变分子筛的酸性和微孔孔径外，...     

FeZSM－5沸石上乙苯的吸附态及氧化脱氢

ＦｅＺＳＭ－５吸附乙苯前后的ＩＲ、ＸＰＳ、ＥＳＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱表明，乙苯分子的侧链和苯环与ＦｅＺＳＭ－５的活性位（以Ｆｅ为中心的结构单元）同时发生配位络合作用，减弱了乙苯分子侧链的α和β位Ｃ－Ｈ键，使其活化，在氧存在下易发生氧化脱氢反应生成苯乙烯．Ｆｅ（Ⅲ）是乙苯氧化脱氢的活性中心，尤其是骨架不饱和配位的Ｆｅ（Ⅲ）对活化乙苯分子起到了关键作用，碱金属平衡阳离子起到了助催化剂的作用．骨架Ｆｅ（Ⅲ）比非骨架Ｆｅ（Ⅲ）具有更高的氧化脱氢活性     

FeZSM-5沸石上乙苯的吸附态及氧化脱氢

ＦｅＺＳＭ－５吸附乙苯前后的ＩＲ，ＸＰＳ，ＥＳＲ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱表明，乙苯分子的侧链和苯环与ＦｅＺＳＭ－５的活性以（以Ｆｅ为中心的结构单元）同时发生配位络合作用，减弱了乙苯分子侧链的α和β位Ｃ－Ｈ键，使其活化，在氧存在下易发生氧化脱氢反应生成苯乙烯，Ｆｅ（Ⅲ）是乙苯氧化脱氢的活性中心，尤其是骨架不饱和配位的Ｆｅ（Ⅲ）对活化乙苯分子起到了关键作用，碱金属平衡阳离子起到了助催化剂的作用，骨架Ｆｅ     

K2O对Pt—Sn／Al2O3催化剂表面酸性及MCH脱氢稳定性的影响

利用吡啶吸附－ＩＲ，ＮＨ３吸附－脱附，原位热重积炭，ＤＳＣ等技术并结合甲基环己烷（ＭＣＨ）脱氢活性试验，研究了Ｋ２Ｏ对工业Ｐｔ－Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的表面酸性及ＭＣＨ脱氢稳定性的影响，结果表明，Ｋ２Ｏ能有效地调变催化剂的表面酸性，降低其表面酸中心特别是强酸中心的数目；ＭＣＨ脱氢反应的积炭量随Ｋ２Ｏ含量的增加而减少，但催化剂的高温脱氢稳定性与Ｋ２Ｏ含量并不完全呈顺变关系，Ｋ２Ｏ含量应严格控制，当Ｋ     

改性FeZSM－5沸石上乙苯的吸附和扩散性质及氧化脱氢催化作用

用ＸＰＳ、ＤＲＳ及Ｍｏｓｓｂａｕｅｒ谱对水热处理改性的ＦｅＺＳＭ－５中Ｆｅ（Ⅲ）的化学状态进行了研究，并定量地考察了水热处理时间对骨架铁含量的影响，比较了不同水热处理时间及不同平衡阳离子交换的ＦｅＺＳＭ－５上乙苯的吸附及扩散性质。水热处理将使骨架铁从骨架析出，但析出的骨架铁并不阻塞孔道，而是高分散在分子筛的表面上，乙苯的吸附量随水热处理时间增加而增大。阳离子交换的ＦｅＺＳＭ－５上乙苯的扩散系数及吸附量均按Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ离子半径增大的顺序递减。乙苯的氧化脱氢活性主要取决于Ｆｅ（Ⅲ）活性中心的性质，也与乙苯的吸附量及扩散系数有关。     

CoMoK／γ－Al_2O_3水煤气变换催化剂的硫化及反硫化

以Ｈ＿２Ｓ和ＣＳ＿２作硫化剂，用ＴＰＳ和ＴＰＤＳ方法研究了水媒气变换催化剂ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３的硫化及反硫化过程。用Ｈ＿２Ｓ／Ｈ＿２硫化时，只发现Ｈ＿２Ｓ的消耗和Ｈ＿２Ｏ的生成，用ＣＳ＿２／Ｈ＿２硫化时，首先生成ＣＯ＿２，然后是ＣＨ＿４，Ｈ＿２Ｏ和Ｈ＿２Ｓ，ＴＰＧ实验表明催化剂表面上有积炭，造成催化剂的活性降低。但积炭在水煤气变换反应进行中逐渐除去。ＴＰＤＳ实验表明Ｎ＿２不起反硫化作用，Ｈ＿２和ＣＯ也没有明显反硫化作用，Ｈ＿２Ｏ对ＣｏＭｏＫ／γ－Ａｌ＿２Ｏ＿３催化剂有根强的反硫化作用。Ｏ＿２能使催化剂部分永久性失活。ＸＰＳ测试表明反硫化的催化剂中低价的Ｍｏ￣（４＋）转变成高价的Ｍｏ￣（５＋）和Ｍｏ￣（６＋），导致其活性下降。     

合成气制低碳烯烃K－Fe－MnO／MgO催化剂的研究Ⅰ．MnO助剂的作用

采用ＣＯ加氢反应、ＣＯ－ＴＰＤ、ＣＯ／Ｈ＿２－ＴＰＳＲ及Ｃ＿２Ｈ＿４／Ｈ＿２－ＴＰＳＲ等手段，研究合成气制低碳烯烃反应Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＭｇＯ催化剂中ＭｎＯ的助剂作用。结果表明ＭｎＯ能大幅度提高低碳烯烃的选择性，尤其是乙烯的选择性；ＭｎＯ能抑制催化剂表面的乙烯加氢，因而有利于提高低碳烯烃的选择性及烯／烷的比值。     

金属键有机化合物的研究──非对称型η~5－取代环戊二烯基三羰基钼（钨）金属单键化合物的合成及表征

通过η５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭＮａ与η~５－Ｒ~２Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭＮａ（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）以及η~５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＭｏＮａ与η~５－Ｒ~２Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）＿３ＷＮａ在Ｆｅ＿２（ＳＯ＿４）＿３醋酸水溶液作用下的交叉氧化偶联反应，合成了７个新的非对称型金属单键化合物η~５－Ｒ~１Ｃ＿５Ｈ＿４（ＣＯ）－３Ｍｏ─Ｍｏ（ＣＯ）＿３Ｃ＿５Ｈ＿４Ｒ~２－η~５（Ｒ~１，Ｒ~２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ＣＯ２Ｅｔ），η５－Ｒ１Ｃ５Ｎ４（ＣＯ）３Ｗ─Ｗ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４Ｒ２－η５（Ｒ１，Ｒ２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ＣＯ２Ｅｔ；Ｈ，ＣＯ２Ｅｔ）和η５－Ｒ１Ｃ５Ｈ４（ＣＯ）３Ｍｏ─Ｗ（ＣＯ）３Ｃ５Ｈ４Ｒ２－η５（Ｒ１，Ｒ２：Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，Ｈ；Ｅｔ，Ｃ（Ｏ）Ｍｅ；Ｃ（Ｏ）Ｍｅ，ｎ－Ｂｕ；ＣＯ２Ｍｅ，ｎ－Ｂｕ）．用Ｃ／Ｎ分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征了它们的结构，并对该氧化偶联反应的特点进行了讨论．     

HZSM一5与ZnO／SiO_2的固相反应

以乙烯、乙烷为探针反应分子，以混合不同锌含量的ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２，与ＨＺＳＭ－５为催化剂，在不同处理条件与不同混合方式（直接混合或机械研磨）下研究高温焙烧的俗化剂对乙烯、乙烷芳构化反应的影响。考察了不同含量的Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上Ｃ＿２Ｈ＿４、Ｃ＿２Ｈ＿６的芳构化反应及ＮａＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２和ＮａＺｎＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２混合催化剂高温焙烧后的Ｃ＿２Ｈ＿４芳构化反应。发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５是一种双功能催化剂，乙烯、乙烷芳构化反应的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ￣（２＋）和Ｂ酸的相互匹配有密切关系，Ｂ酸和Ｚｎ￣（２＋）存在最合适匹配。而ＮＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２合催化剂高温焙烧后具有Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双功能性，ＨＺＳＭ－５与ＺｎＯ／ＳｉＯ＿２在高温下发生了固相反应。     

铁硅酸盐分子筛乙苯氧化脱氢催化性能研究Ⅰ．催化剂的表征及反应温度、原料气比例对活性的影响

本文合成了五种不同Ｓｉ／Ｆｅ比的Ｆｅ－ＺＳＭ－５分子筛，并进行了离子交换改性．ＸＲＤ和ＩＲ谱测试均表明Ｆｅ进入了分子筛骨架．用连续流动法考察了反应温度、ＥＢ／Ｏ＿２比对乙苯氧化脱氢活性的影响．结果表明，在８２３Ｋ和ＥＢ／Ｏ＿２＝１的条件下苯乙烯有最大收率．     

SO_4~（2－）／ZrO_2超强酸催化剂的XPS研究

用ＸＰＳ技术对不同焙烧温度、不同Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度制得的／ＺｒＯ＿２和不同反应温度下反应后／ＺｒＯ＿２超强酸催化剂的表面元素电子结合能及表面元素的相对含量进行了分析。结果表明，焙烧温度和反应温度对催化剂表面元素Ｚｒ、Ｏ和Ｓ的氧化态没有影响，但Ｚｒ和Ｏ的电子结合能随温度的升高而下降；Ｏ（－２）至少可归结为三种存在形式的氧；可以在催化剂表面富集，且当Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度为０．５ｍｏｌ／Ｌ时，表面富集最显著；Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度为１ｍｏｌ／Ｌ时，催化剂表面和总体含硫量都较高；太低和太高的Ｈ＿２ＳＯ＿４浓度时，催化剂表面和总体含硫量都很低。当焙烧温度高至８５３Ｋ或反应温度高至６２３Ｋ以后，催化剂表面含硫量迅速下降。此外，还对催化剂表面的Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸中心的存在形式和催化剂的失活进行了探讨。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅱ．改性的X型和双组分改性的X／ZSM－5双沸石催化剂

制备了改性的ｘ型和ｘ／ＺＳＭ－５型沸石催化剂，并对其进行了评价和ＴＰＤ、ＥＳＣＡ表征，将实验结果进行了关联。结果表明，采用ＫＯＨ，Ｈ＿３ＢＯ＿３和碱土金属化合物等作为改性剂，可以调变沸石催化剂的酸碱中心，其中碱酸密度比为０．５３９的ＫＸ（Ｂ＿３）·ＫＺＳＭ－５（Ｃａ）催化剂，能显著提高甲苯、甲醇侧链烷基化制取苯乙烯反应的选择性和收率。井根据对实验结果的分析，初步探讨了甲苯、甲醇侧链烷基化反应的机理。     

SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化剂的表面酸性质

本文用红外光谱和程序升温氨脱附对ＳＯ～（２－）＿４／ＺｒＯ＿２超强酸催化剂的 表面酸性特征进行了研究，并结合Ｘ－光电子能谱分析结果和催化剂 上甲醇转化反应的结果得到了如下一些重要信息；１、在焙烧温度不太 高时催化剂表面除存在Ｌｅｗｉｓ酸外还有Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸后者的强酸性是 通过结构（Ⅱ）式所体现出来的．且Ｂ酸随焙烧温度的升高而增多；２、 Ｈ＿２ＳＯ＿４的浓度和焙烧温度都是影响酸强度分布的重要因素．当Ｈ＿２ＳＯ＿４ 浓度为１ｍｏｌ／Ｌ或焙烧温度低于７７３Ｋ时，催化剂表面强酸中心最多； ３、甲醇转化为二甲醚在较弱的酸中心上就可进行，而生成烃的反应不 仅要求强酸中心而且是在Ｂ酸中心上进行的。     

对甲烷氧化偶联W－Mn／SiO＿2催化剂Na＿2WO＿4的流失及其影响的考察

用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＥＳＲ、Ｈ２－ＴＰＲ和ＴＰＯ等方法，对Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂和其经水煮处理的一系列样品进行了表征．实验发现该催化剂中的结晶态Ｎａ２ＷＯ４易于流失，单层分布的Ｎａ２ＷＯ４在苛刻的处理条件下也有可能流失．依此，探讨了上述流失现象与Ｎａ２ＷＯ４－Ｍｎ２Ｏ３／ＳｉＯ２催化剂的催化活性及该催化剂在长时间反应中发生的ＳｉＯ２相变之间的关系，证明了结晶态Ｎａ２ＷＯ４的流失对该催化剂甲烷氧化偶联反应的催化活性只有轻微的影响，单层分布Ｎａ２ＷＯ４的流失可造成催化剂中Ｍｎ从Ｍｎ３＋转变为Ｍｎ２＋，并使催化剂的催化活性明显降低．但在水煮条件下，无论是结晶态的还是单层分布，Ｎａ２ＷＯ４的流失都没有对ＳｉＯ２的α－方石英结构产生影响     

DEHYDROGENATION AND AROMATIZATION OF CH_4 IN THE ABSENCE OF O_2 ON Mo/HZSM-5

ＤＥＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮＡＮＤＡＲＯＭＡＴＩＺＡＴＩＯＮＯＦＣＨ＿４ＩＮＴＨＥＡＢＳＥＮＣＥＯＦＯ＿２ＯＮＭｏ／ＨＺＳＭ－５￥ＬｉｕＷｅｉ；ＸｕＹｉｄｅ；ＬｉｕＳｈｅｔｉａｎ；ＧｕｏＸｉｅｘｉａｎ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔ...     

多乙苯脱氢制多乙烯苯氧化铁催化剂的研究助剂钾,铈对催化性能的影响

研制了适合多乙苯脱氢制多乙烯苯的Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ复合型脱氢催化剂．助剂钾以钾霞石（ＫＡｌＳｉＯ４）方式引入，既克服了钾的大量流失，又保留了钾碱的抗积炭性能，使催化剂活性稳定．另一助剂ＣｅＯ２的加入对催化剂中的各组分起到了一定的分散作用，使催化剂晶粒度变小，并且提高了活性组分Ｆｅ２Ｏ３的还原温度，因而可增强催化剂的抗还原能力．     

SYNTHESIS,STRUCTURE AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF K_2VOF_5 AND K_3VO_2F_4

ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，　ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ　ＡＮＤ　ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ　ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ　ＯＦ　Ｋ＿２ＶＯＦ＿５　ＡＮＤ　Ｋ＿３ＶＯ＿２Ｆ＿４ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＡＮＤＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＫ＿２Ｖ...     

甲烷脱氢芳构化W／HZSM—5基催化剂的制备

由Ｈ２ＳＯ４酸化的（ＮＨ４）２ＷＯ４溶液制备的Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５催化剂对甲烷脱氢芳构化（ＤＨＡＭ）反应的催化活性比不经酸化的ＮＨ４）２ＷＯ４溶液（ＰＨ＝８－９）制备的Ｗ／ＨＺＳＭ－５催化剂高得多,经前驱态催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ研究表明,Ｗ－Ｈ２ＳＯ４／ＨＺＳＭ－５试样的还原所需温度经Ｗ／ＨＺＳＭ－５低得多;前者可还原地较低价态的Ｗ物种在负载总Ｗ量中所占比例也比后者高得多,Ｈ２－ＴＰＲ及相关