微扰分子轨道方法的应用

微扰分子轨道(Perturbational molecular orbital,PMO)法能通过简单的计算对有机分子的反应性和稳定性给以很好定性的推测以及统一许多化学行为。此方法不是孤立地分析每一个体系而是计算体系之间的差异,然后说明之。近似PMO法是从非键分子轨道近似法(Nonbonded Molecular Orbital Approximation)及成对原理(Pairing theorem)(交替烃,AH's)发展而来的,它适用于处理共轭烃的芳香性、杂原子对共轭体系的影响、亲电和亲核芳香族取代反应、消除——加成反应、亲核脂肪族取代反应、周环反应、π络合物稳定性     

HMO理论教学中的两个问题

休克尔分子轨道理论(以下写为 HMO),在解释共轭体系的结构,静态化学性质及预测反应方向等问题上,发挥了很大的作用。虽然它具有定性的或至多不过是半定量的特征,但由它引出的离域π键分子轨道和离域能等概念却是重要的,特别是由休克尔特征量做出的分子图,在研究共轭分子的静态及反应性能上起着指导作用。但是,由于 HMO 中所做的近似太多,导致了该理论的粗略性,我们在“物质结构”课程教学中,遇到了一些有关的问题,现提出来和大家讨论。     

分子间电子耦合的简便计算方法—孤立轨道法

在两态模型近似下,运用不同的计算方法评估了面心放置苯二聚体分子间电子转移耦合矩阵元.其中,基于孤立轨道依据二聚体自洽计算得到的单电子Hamiltonian(Fock矩阵)直接求解的电子转移积分的计算方法能方便地考虑孤立轨道的非正交性所带来的影响得到准确的有效电子转移积分的数值解.在该孤立轨道方法下,基函数和分子间距对电子耦合积分的影响也被系统研究.结果表明,相对基于过渡态理论寻找"两态能量差最小"计算的精确电子耦合值,基函数D95V计算结果表现出最好距离相关性.     

锂硫电池中碳酸乙烯酯与硫簇反应拉曼光谱的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算了锂硫电池中多硫阴离子(S2-n)和碳酸乙烯酯(EC)的2种反应机理,并对其反应物和主要产物的拉曼光谱进行了理论分析.计算结果表明,2种反应路径中,S2-n进攻EC分子烷基碳所需活化能和Gibbs自由能均较低.多硫基团有很强的拉曼特征谱峰,与EC分子相关的部分拉曼谱亦发生显著变化.锂离子的存在影响反应产物的结构和拉曼光谱.密度泛函理论计算提供了锂硫电池中锂、多硫阴离子和电解液反应前后的结构变化和反应信息.     

L1 β-Lactamase催化反应机理研究

用混合量子力学和分子力学(QM/MM)方法和密度泛函理论讨论了L1 β-Lactamase催化Nitrocefin水解的过程, 研究结果表明, 反应为多步反应: 第一步亲核进攻反应为反应的决速步骤, 并且伴随着酰胺键的断裂, 第二步反应为质子迁移反应. 同时讨论了金属锌在反应中的作用.     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径及动态理论研究

用从头算的UHF/6-31G方法,反应途径哈密顿理论以及变分过渡态理论, 计算了反应CH~2(^3B~1)+H~2→CH~3+H的反应途径.沿反应途径的动态学性质和正则变分过渡态理论的速率常数,用变分过渡态方法处理效果明显;较低温度下考虑隧道效应更重要,而用小曲率近似的校正是有效的;H~2 分子的振动激发对反应速率常数有较大增进.     

白藜芦醇清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,从静态与动态两大方面分析了白藜芦醇分子酚羟基在不同溶剂中清除自由基活性的能力大小.通过白藜芦醇的结构参数、前线轨道理论、3种抽氢反应机制等方面分析了分子活性位与其性质的关系.探讨了白藜芦醇分子不同位置酚羟基清除·OH和·OOH的抗氧化机理,得到了该分子与·OOH发生抽氢反应时的过渡态结构.计算结果表明,在任何溶剂中白藜芦醇分子C(4')位上酚羟基活性最高,发生抽氢反应时反应热最小,是高活性位点.     

O原子与HNCO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2和CCSD(T)/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对O原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究．采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系．四种方法计算得到了四个反应通道的反应活化能．研究表明,O原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道,该通道中形成了两个分子复合物,电子密度拓扑分析表明这两个分子复合物均为氢键复合物．     

基态UC2分子的结构和势能函数

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法和相对论有效原子实势理论模型(RECP),对UC2分子可能的结构进行优化计算,得到UC2分子稳定构型为角形C-U-C(C2v);由微观可逆性原理,判断了UC2分子的离解极限;并且导出了基态UC2分子(X 5B1)的多体项展式势能函数,其势能面等值图展现了C-U-C(C2v)稳定结构;根据势能面等值图,讨论了C+UC(X 3П)反应和U+C2(X 1∑+g)反应的势能面静态特征.     

N,N-二甲基-N′-(2′, 3′-二脱氧-3′-硫代胞苷)甲脒水解机理的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d, p)方法研究了 N,N-二甲基-N′-(2′,3′-二脱氧-3′硫代胞苷)甲脒(甲脒-3TC)分子在气相和水溶液中的水解反应机理. 考虑了两条可能的反应途径: 水分子首先进攻C=N双键的途径(Path A)和先进攻C—N单键的过程(Path B). 计算结果表明气相中两条途径的第一步均是速率控制步骤, Path A比Path B更有利. 采用自洽反应场极化连续模型(CPCM模型)在B3LYP/6-31+G(d, p)水平上研究了反应体系在水溶液中的溶剂化效应. 溶液中第一条途径Path A仍是最优途径.     

一种新型的重排——炔酯-烯醚重排

全氟炔酸酯,用氢氧化钠水溶液处理,发生一种特殊的炔酯-烯醚重排。此重排在有机化学中尚未见先例。第一个问题,重排究竟是分子内还是分子间的反应?我们研究了交叉反应,结果表明重排以分子内反应为主,但伴有少量分子间的反应。第二个问题,究竟氢氧离子是进攻羰基碳还是β碳?我们用~(18)O标记元素进行研究。质谱的数据表明~(18)是在羧酸基上。     

LaH分子的X1∑+态的势能函数

应用原子分子反应静力学原理导出LaH分子的电子状态和可能的离解极限,考虑相对论紧致有效势RCEP(RelativisticCompactEffectivePotential)近似下,用QCISD方法计算了LaH分子基态X1∑+的平衡几何Re和离解能De为2.125A和2.623eV,并在计算出来的一系列单点势能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数,其Be、ae、ωe和ωexe的理论值,分别为:3.7333、0.0723、1461.73和21.383cm-1.     

HF对乙烯加成反应的ab initio分子轨道理论研究

用ab initio分子轨道理论研究和确定HF对乙烯分子型加成反应的可能途径.考虑了二种可能的反应机制.其一为经过一个四中心过渡态,顺式加成途径.另一为经过一个垂直过渡态(HF 分子轴垂直于 C=C 双键并在其中点上方).得到了二维反应位能面并计算了活化能.计算结果表明,第一种机制(经过四中心过渡态)是可能的反应途径,计算的     

U原子和CO反应机理的第一性原理的理论研究

在有关实验结果的基础上提出了U原子和CO分子的各种可能反应通道, 然后采用第一性原理对反应通道上的各物种的几何构型、谐振频率以及总能量进行了计算和研究, 计算结果表明, 初级和次级反应的稳定产物分别为CUO和(η²-C₂)UO₂. 提出了最可能反应通道为U原子以C端或侧位进攻CO分子引起反应, 并用分子轨道理论解释了该反应机理.     

锆钴合金氢化反应热力学函数的计算

在有效原子实势近似下,采用Gaussian 98计算程序及B3LYP/SDD密度泛函方法计算得到了ZrCo和ZrCoH分子的结构、力常数、离解能,能量(E)、熵(S)以及ZrCo与氢同位素气体反应的热力学函数.在固态ZrCo、ZrCoH(D、T)的E和S的计算中,近似以气态分子总能量中的振动能EV代替该分子处于固态时的振动能量,以电子运动和振动运动熵SEv代替分子处于固态的熵,在这种近似下,计算了不同温度下ZrCo与H2、D2、T2反应的ΔH、ΔG、ΔS及氢化反应平衡压力,导出了氢化反应温度与平衡压力的依赖关系.计算得出：ZrCoH、ZrCoD、ZrCoT的生成焓(398～598 K）分别为82.81、81.54和80.49 kJ•mol－1,与实验结果有很好的一致性,表明这种近似处理方法是合理的,可以用于一些未知氢化物的热力学函数的近似计算.     

杀螟丹中间体与异构体互变[JZ]异构理论研究

研究了合成杀虫剂杀螟丹的关键中间体2-N,N-二甲胺基-1,3-二硫氰基丙烷(有效体)及其异构体1-N,N-二甲胺基-2,3-二硫氰基丙烷(无效体)互变异构反应中溶剂和温度的影响. 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法研究了其在气相中的反应机理, 确定了相应的过渡态和反应活化能. 量子化学计算结果表明, 反应首先通过分子内亲核取代环化生成吖丙啶鎓盐活性中间体, 硫氰基进攻N-三元环中间体过程中发生了分子内重排转位, 转化为异构体. 采用极化连续(Polarizable continuum model, PCM)模型研究了反应体系在甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和DMSO溶液中的溶剂效应. 结果表明, 该重排反应溶剂化效应非常明显, 极性溶剂有利于过渡态的稳定, 降低反应活化能, 提高反应速率. 理论研究结果与实验观察结果相符, 很好地解释了有关实验现象.     

H+H2(v=0,1)→H2(v′)+H反应截面的电子非绝热三维量子散射近似计算

本文把电子非绝热一维量子散射反应几率和三维量子散射反应截面的近似公式结合起来, 对于反应物分子(H_2)不同的量子振动态(v=0, 1) 分别计算了H+H_2(v=0)→H_2(v′=0, 1)+H和H+H_2(v=1)→H_2(v′=0, 1)+H的平均反应截面σ_0和σ_1, 并同文献上用电子绝热理论计算的结果作了比较, 表明对这类中性原予-分子反应碰撞的过程, 特别是当反应物分子处于振动激发态时, 电子非绝热效应是存在的。     

常山碱及其类似物关键中间体的合成研究进展

综述了常山碱(2)及其类似物常山酮(3)的合成研究现状,从哌啶环构建策略包括吡啶环还原法、分子内亲核进攻法、RCM反应(关环复分解反应)及扩环反应法等,重点介绍了近年来2和3的关键中间体3-羟基哌啶衍生物的合成研究进展,并对各合成路线的优缺点进行了简要评述。参考文献24篇。