微波辐射下碘代芳烃与乙酰乙酸乙酯反应研究

2-芳基乙酸及乙酸酯具有显著的生物生理活性[1],是合成异黄酮[2]、异喹啉[3]衍生物的重要原料.苯乙腈水解法、苯乙酰胺水解法都曾用于芳基乙酸的合成[4].二羰基化合物的直接芳基化是合成该类化合物的最直接有效的方法.这些方法一般需要过渡金属催化剂的催化和配体的参与[5].     

1-芳酰基-4-取代异噁唑甲酰基氨基硫脲和环化产物的合成

酰胺基硫脲类化合物是具有杀虫、植物生长调节等活性的化合物[1],而且能在不同条件下发生环化反应生成多种具有广泛活性的杂环化合物[2,3];异噁唑类化合物同样是具有高活性的物质,特别是近年来出现许多含异噁唑基的商品化品种[4].为了寻找新的活性物质,合成了新型的酰胺基硫脲1及其在酸性条件下的环化产物2,合成路线如Scheme 1所示,其生物活性正在测试中.     

SiO2负载的Pt-M(M=Cr,Mo,W)配合物双功能催化剂

过渡金属异双核金属有机化合物的研究是一个活跃的领域,人们期望从中制取对极性小分子(如CO,CO2等)具有双功能活化的催化剂.周期表前区过渡金属或稀土元素(如Ti,Zr,Mo,La,Ce等)作为添加组分可明显地增加SiO2负载的铑催化剂催化CO氢化反应的活性和含氧化合物的选择性[1].虽然一些异双核金属氢基羰基化合物已被合成和表征[2],但是关于SiO2负载的异双核金属配合物催化剂的研究还未见文献报道.我们合成、表征了(PPh3)HPt(μ-PPh2)(μ-CO)M(CO)4(M=Cr,Mo,W)异双核配合物[3](I).本文研究了SiO2负载的该配合物催化剂对CO氢化反应和对丙烯氢甲酰化反应的两种催化功能.     

6-氟-色满酮-2-羧酸(酯)的选择催化氢化

具有色满环结构单元的化合物广泛应用于医药、香料和化妆品中[1].在临床上,这类衍生物做为钾离子和钙离子通道调节剂对心脏和血压起调节作用[2];有些化合物还表现出抗HIV和抗肿瘤活性[3].6-氟-色满-2-羧酸(酯)类衍生物在合成具有上述生物活性的化合物时可做为中间体被应用.     

10H-茚并[1,2-b]喹啉及其衍生物的合成

杂环化合物大多具有一定的生物活性,而喹啉类杂环化合物是具有生物活性和药理活性最常见的一类杂环化合物.很多喹啉衍生物具有杀菌、抗菌、抗高血压、抗抑郁、抗过敏、抗疟疾、抗肿瘤和抗癌等生物活性和药理活性[1].大部分喹啉衍生物是通过化学方法合成出来的,如磷酸氯喹(Chloroquine phosphate)、扑疟喹(Plasmoquine)、磷酸伯喹(Primaquine phosphate)等抗疟疾药物[2].     

一步法合成异喹啉酮类化合物

建立了一步法简洁、高效合成异喹啉酮类化合物的方法.该方法是利用硝基取代的邻氟苯甲酸甲酯1与杂环烯酮缩胺(HKAs,2)在1,4-二氧六环溶剂中Cs_2CO_3催化下,加热回流反应.从而实现一步合成异喹啉酮类化合物3.该方法具有合成原料易得、操作简单、路线简洁等特点.     

一种新颖的具有螺旋孔道的磷酸钴Co2(HPO4)2·H2O的水热合成与晶体结构

过渡金属磷酸盐是空旷骨架磷酸盐体系中重要的组成部分[1～3]. 几种由碱金属或碱土金属作为平衡阳离子的磷酸钴的研究已被报道[4～5]. 采用有机胺结构导向剂合成的具有空旷磷酸钴骨架结构的化合物亦见报道[6～9]. 本文采用中温水热合成技术合成出新颖的具有螺旋孔道的磷酸钴Co2(HPO4)2*H2O, 这种化合物在沸石拓扑集合中尚未发现结构对应成员.     

氮杂Wittig反应法合成稠合的三唑类杂环

三唑类衍生物是一类具有良好生物活性的杂环化合物.在医药、农药等领域有广泛的应用,文献中已报道了多种这类杂环的合成方法[1,2].最近,氮杂Wittig反应广泛地应用于氮杂环的合成,该反应原料易得、条件温和、反应选择性好,已成为一种合成氮杂环的有效手段.本文报道应用该法合成1,2,4-三唑并[5,1-b]喹唑啉-9(3H)-酮类杂环.     

二烯丙基二苯并(口恶)嗪中间体的结构与固化行为

苯并(口恶)嗪化合物是以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料合成的六元杂环.在适当条件下能发生开环聚合反应,生成类似于酚醛树脂结构的材料,固化过程无低分子挥发成份放出,因而作为酚醛树脂高性能化的新途径,日益受到人们的重视并得到了应用[1～3].苯并(口恶)嗪化合物的合成一般是在二氧六环、无水乙醇、异丙醇、甲苯等溶剂体系中进行[4～6].最近,我们则以水为介质,采用悬浮法工艺,制备了各种以二元酚为基础的粒状双苯并(口恶)嗪中间体[1].随后,又以双酚A、氯丙烯、苯胺、甲醛为原料合成了粒状的二烯丙基二苯(口恶)嗪中间体(本文简称中间体).     

Co(En)3MoO4晶体的水热合成与表征

杂多酸的水热法合成的深入发展已引起了化学家的广泛关注[1～3].80年代已来,用水热合成方法得到了具有层状[4]、网状[5]、孔道状[6,7]和笼状[8,9]等多种新结构和新组成的杂多酸化合物,并应用于合成药物和研究催化剂等[10,11]工作中.科学家们已深入地了解了钒的氧簇化合物[12～15],但有关钼的氧簇化合物的研究还较少.杨国昱等[16]利用水热法合成了具有孔道结构的Ni(En)3MoO4纳米管.本文在此[16]基础上,利用水热法合成了具有网状结构的Co(En)3MoO4单晶.X射线分析结果表明,该晶体属六方晶系,P3C1空间群,晶体中阴阳离子通过静电吸引作用相互结合,形成一种有机-无机复合材料.     

四水二异烟酸锌(Ⅱ)的合成及其晶体结构

在水热条件下,吡啶-4-甲醛与Zn(ClO4)·6H2O反应合成了标题化合物[Zn(C6H4O2N)2(H2O)4].在193 K,用单晶X-射线衍射法对该化合物重新进行了结构表征,得到更高精确度的数据.该化合物分子是中心对称.     

抗抑郁药DOV216303的合成方法改进

化合物DOV216303(1),化学名为(±)-1-(3,4-二氯苯基)-3-氮杂二环[3.1.0]己烷盐酸盐[1],是由美国DOV Pharmaceutical公司开发的新型单胺递质抑制剂.它可同时抑制脑神经突触间隙中去甲肾上腺素(NET)、5-羟色胺(SERT)和多巴胺(DAT)3种单胺递质的再摄取,是这3种单胺递质的三联抑制剂[2].目前,化合物1处于抗抑郁症的Ⅰ期临床开发阶段[3].药效学研究显示,与传统单作用靶点和双重作用靶点的抗抑郁药相比,化合物1可以缩短抑郁症治疗的起效时间,提高疗效,增加患者的依从性[4].因此,化合物1作为新型抗抑郁药的开发前景良好,关于它的合成研究也越来越引起人们的重视.     

十八元环多钒硼酸盐的水热合成及其氧化还原性质研究

在水热条件下合成了[Ni(en)2]6[(VO)12O6B18O39(OH)3].6H2O多钒硼酸盐,X射线衍射分析表明,该晶体属三方晶系,R-3空间群.测试了晶体的IR光谱和TG曲线,用循环伏安法详细研究了合成化合物的氧化还原性质及电子转移机理,结果表明该化合物具有两对氧化还原峰,其电子转移数分别为单电子和三电子.     

含1,3,4-(口恶)二唑取代的酰基硫脲的合成及杀菌活性

大量文献报道了1,3,4-(口恶)二唑的合成及广泛的生物活性[1-3],酰基硫脲类化合物也因其广谱的生物活性引起了人们浓厚的研究兴趣[4-5].根据活性因子叠加的原理,本文将一系列1,3,4-(口恶)二唑引入到酰基硫脲中,从对氯苯氧乙酸出发,得到的酰基异硫氰酸酯再与一系列2-氨基-5-芳基-1,3,4-(口恶)二唑反应,合成了10个酰基硫脲类化合物.所有化合物均经元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱确认.同时对所有化合物进行了生物活性测试.合成路线如下.     

一个新型层状化合物[Ni(C10H8N2)2V3O8.5]的水热合成与晶体结构

多金属氧酸盐因其在医药临床、工业催化和功能材料等方面的广泛应用而引起人们的关注[1～7]. 由于钒化合物具有令人感兴趣的结构以及在材料领域中的重要的应用而倍受关注. 在以往的合成中, 常压溶液合成是主要手段, 利用水热合成方法制备多金属氧酸盐配合物晶体是近几年来国际上刚刚兴起的一项研究工作, 通过该方法已合成出一批具有新颖结构的层状、链状、多孔、高聚合度化合物[8～11], 一些已用于药物和催化剂的研究工作中. V-O体系化合物的合成与表征近来已引起人们的极大兴趣, 如: [VⅣVⅤ2O7(phen)]n[12]是一含有混合价钒的层状结构; Ni(en)3(VO3)2[13], Cu(dien)V2O6*H2O[14]是一维链状结构. 为了探究水热条件下钒物种的反应特性及生成规律, 制备新的钒配合物晶体, 目前我们正在积极开展这方面的研究并取得了一定成果.     

新型一维[Co(phen)(μ3-md)]n的水热合成与结构

采用有机分子建筑块与金属离子制备具有微孔结构材料在催化、化学吸附、磁性和导电性等方面具有潜在的应用前景, 因而成为研究的热点[1～4]. 近来的研究表明, 多齿的有机配体是很好的建筑块, 其中多羧酸化合物和含多氮化合物均是很好的多齿配体. 多羧酸化合物如均苯四甲酸、间苯三甲酸、对苯二甲酸等, 多氮化合物如1,10-邻菲咯啉、 4,4′-联吡啶、 2,2′-联吡啶等[5～11]. 但对同样具有多齿特征的间苯二甲酸作为配体的化合物研究得很少. 本文采用水热合成法合成了[Co(phen)(μ3-md)]n(phen=1,10-phenanthroline, md=Benzene-1,3-dicarboxylate). 该聚合物呈一维双链结构, 通过间苯二甲酸连接3个Co(Ⅱ)形成双分子链, 间苯二甲酸和它连接的3个Co(Ⅱ)离子在同一平面上, 通过垂直于该平面的phen之间的π-π共轭作用形成二维结构.     

新型手性基团修饰的金属卟啉的合成及性质研究

合成了一种手性基团修饰的金属卟啉化合物[5-对(L-亮氨酰氧乙氧基)苯基-10, 15, 20-三苯基卟啉锌]. 通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、圆二色光谱及核磁共振波谱对该化合物进行了较详细的表征. 同时, 采用分子力学方法搜索了主体的最低能量构象, 从理论上进一步解释实验结果. 利用Z扫描技术测定了该化合物的三阶非线性光学性质.     

对苯二酚-二(4-氧代-4-磷杂-3,5,8-三氧杂双环[2.2.2]辛基)甲酸酯的合成及表征

自1960年Verkade 等[1 ]首次合成了结构新颖的双环笼状磷酸酯以来,由于其高度对称的结构而引起人们的极大兴趣,具有生物活性的衍生物不断见诸报道[2～3 ].由于该化合物具备丰富的炭源(季戊四醇) 和酸源(磷酸),其衍生物逐渐成为无卤膨胀阻燃剂研究的热点之一.李昕等[4-5]以PEPA为中间体,合成了分子中同时具有三个笼状磷酸酯结构的化合物的三聚物(Trimer),结构对称性好,磷含量高,热稳定性和成炭性比较好.杨兴钰等[6]以PEPA为中间体,合成了8个双环笼状磷酸酯酰胺类化合物,该类化合物集酸源、炭源和气源于一体,应用于环氧树脂材料中具有良好的阻燃性.目前含有芳环结构的PEPA衍生物的合成鲜有报道.本研究课题以季戊四醇、三氯氧磷、浓硝酸、二氯亚砜和对苯二酚等为原料,合成了一种具有芳环结构、含磷量高、耐热性好、无卤等特点的PEPA衍生物对苯二酚-二(4-氧代-4-磷杂-3,5,8-三氧杂双环[2 2 2]辛基)甲酸酯.合成路线如下:1 实验部分1.     

三维骨架{[Cu(1,2-pn)2]4[V18O42(H2O)]}n·8nH2O化合物的水热合成和晶体结构

多孔材料广泛应用于吸附、形状和尺寸选择性的多相催化和离子交换. 利用有机胺分子的模板和结构导向作用已设计合成了许多沸石分子筛、中孔MCM-41和非致密过渡金属磷酸盐等多孔性氧化物材料[1～4]. 过渡金属氧簇结构中普遍存在金属-金属键, 业已证明金属氧簇合物具有催化活性[5,6]. 可以预期, 以金属氧簇为构筑块(Building blocks)组装而成的多孔性化合物不仅将具有沸石分子筛等材料的吸附特性和形状、尺寸选择性, 而且还将具有氧化还原等催化活性. 同时, 由于金属氧簇所具有的显著表面效应, 此类化合物的研究对揭示金属氧化物催化材料与底物的催化作用机制研究很有益处[7].     

一缺位杂多阴离子XW11O(12-n)-39(X=P5+,Si4+,B3+,Ga3+)含硫有机膦衍生物的合成及结构表征

杂多化合物的衍生物由于具有潜在的多功能催化性能,长期以来一直受到人们的关注[1～3].将有机或有机金属基团引入杂多化合物中以修饰杂多阴离子的部分外部骨架结构,对研究杂多化合物的性质和应用及新型催化剂的开发具有重要意义[4,5].在杂多化合物表面引入适当的有机基团还可改善其溶解性能及其它物理性质,从而拓宽其应用范围.研究结果表明,这类化合物还具有很好的抗病毒和抗肿瘤活性[6,7].Klemperer等[8]合成的[(η5-C5H5)TiPW11O39]4-将多酸与金属有机化合物有机地融为一体,从而开辟了多酸金属有机化学的新领域.此后,相继合成了许多多酸型金属有机化合物[9],然而缺位杂多阴离子的有机膦衍生物的研究却鲜见报道[10].