两种四苯甲亚胺基酞菁锌(Ⅱ)的合成及其紫外可见光谱的研究

从两种氨基酞菁锌出发，经一步反应，合成出了两种四苯甲亚胺基酞菁锌(Ⅱ)，并对合成的产物进行了质谱、紫外可见光谱、红外光谱表征．对合成产物的紫外可见光谱，从取代基与酞菁(Pc)大环之间的共轭形式、空间位阻效应、溶剂效应等几方面进行了分析，并与相应氨基酞菁化合物的紫外可见光谱进行了比较．发现外围(2，9，16，23位)取代产物2a的取代基R与Pc大环有较强的π-Ⅱ共轭，内围(1，8，15，22)取代产物2b的取代基R与Pc大环有较强的sp^2-Ⅱ共轭．     

两种四氨基锌酞菁异构体的简易合成及其表征

分别从4-硝基邻苯二甲酰亚胺和3-硝基邻苯二甲酸酐出发,经过两步反应,不经色层分离,制得了纯净的2,9,16,23-四氨基锌酞菁和1,8,15,22-四氨基锌酞菁两种异构体.对所合成的产物进行了质谱、¹HNMR及紫外可见光谱表征.结果表明,两种异构体在其DMF溶液中有二聚现象,其分子上的氨基不易氧化.前者分子上的氨基动力学稳定性强,后者分子上的氨基热力学稳定性强,且后者分子中存在分子内氢键.     

含氮芳氧基取代酞菁金属配合物光敏产生1O2

采用以2,5-二甲基呋喃(DMFU)为探针,通过气相色谱内标法测定了4种中心金属(Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ))、4种取代基及α位或β位取代的28种含氮芳氧基取代酞菁金属配合物新物种光敏产生单线态氧(1O2)的速率常数。讨论了中心金属电子结构、取代基类型及取代位置对酞菁金属配合物光敏产生1O2能力的影响。结果表明,它们产生1O2的能力有很大差异:(1)相同取代基在相同位置取代情况下,中心金属为锌的酞菁配合物光敏产生1O2的能力均好于中心金属为铜、钴、镍的酞菁配合物;(2)氮杂芳氧基取代酞菁锌光敏产生1O2的速率常数显著大于相应位置氨基苯氧基取代酞菁锌的;(3)α位氮杂芳氧基取代酞菁锌光敏产生1O2的速率常数均大于相应取代基β位取代酞菁锌的。     

几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究

合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象.结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同.在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团-CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在.     

密度泛函理论计算研究金属-N4大环化合物在酸性介质中的稳定性

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种能够有效地将化学能转换成电能的装置,其具有较高的效率及功率密度,还兼具环境友好的优点,因而在电动车和分布式电站等领域有广泛应用前景.然而,昂贵的价格及较差的耐久性阻碍了 PEMFCs的广泛应用.阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制 PEMFCs性能的主要因素.目前, Pt及其合金仍然是最有效的 ORR催化剂.有限的 Pt供应量是 PEMFC商业化的主要障碍之一.因此,具有较高 ORR活性的非贵金属催化剂越来越多的引起了人们的关注.在众多非贵金属 ORR催化剂中, Fe, Co等金属与氮共掺杂的碳材料最有望取代 Pt.一般认为,这类材料中起催化作用的活性中心是与金属酞菁(MPc)和卟啉(MP)等大环分子类似的金属-N4配位结构.无论是 MPc和 MP,还是掺杂碳材料催化剂,在酸性介质中的耐久性都不够好.具体原因至今仍没有定论.一些研究者认为中心金属离子与酸性介质中的质子交换引起的去金属中心是原因之一.我们通过密度泛函理论计算和热力学分析研究酸性介质(pH=1)中金属大环分子中金属离子和溶液中质子的交换反应,探讨去金属中心是否是造成金属大环类分子催化剂和金属与氮共掺杂碳基催化剂在酸性介质中不稳定的原因.
　　我们建立了研究金属大环化合物中心金属离子与溶液中质子的交换反应的热力学分析方法.在此基础上借助密度泛函理论计算获得各种金属酞菁和卟啉在强酸性介质中的金属离子平衡浓度,以确定相应金属大环分子的稳定性.研究结果表明,在酸性介质中铬、锰、锌类酞菁和卟啉分子很容易被质子化而形成相应的非金属酞菁和卟啉,原因可能是这三类金属的二价阳离子的3d轨道均为半充满或者全充满状态,使得它们与氮的配位能力下降;而铁、钴、镍、铜类酞菁和卟啉在酸性介质中金属化离子的平衡浓度几乎为零,表明它们基本上不发生金属离子与质子的交换反应,且稳定性趋势为 CoPc > NiPc > FePc > CuPc和 CoP > NiP > CuP > FeP,同时,相应的金属酞菁比金属卟啉更稳定.这表明具有氧还原活性的铁、钴类大环分子催化剂及铁、钴与氮共掺杂的碳材料在酸性溶液中的活性衰减并不是由于金属离子与质子的交换引起的.
　　我们还考察了取代基对大环分子中金属离子与质子交换反应的影响,结果发现,给电子取代基(甲基,氨基,叔丁基)会极大地增强酞菁铁和酞菁钴在酸性介质中的稳定性.对于酞菁铁而言,具有中等强度吸电子效应的四氯、四氟和十六氯取代后,其在酸性中稳定性有一定程度的增强,而具有强烈吸电子效应的四硝基及十六氟取代后,稳定性则降低.对于酞菁钴而言,上面提到的所有吸电子取代基都会使得其在酸性介质中变得更加不稳定,并且其不稳定程度随着取代基吸电子能力的增强而上升.     

密度泛函理论计算研究金属-N_4大环化合物在酸性介质中的稳定性（英文）

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种能够有效地将化学能转换成电能的装置,其具有较高的效率及功率密度,还兼具环境友好的优点,因而在电动车和分布式电站等领域有广泛应用前景.然而,昂贵的价格及较差的耐久性阻碍了PEMFCs的广泛应用.阴极氧还原反应(ORR)缓慢的动力学是限制PEMFCs性能的主要因素.目前,Pt及其合金仍然是最有效的ORR催化剂.有限的Pt供应量是PEMFC商业化的主要障碍之一.因此,具有较高ORR活性的非贵金属催化剂越来越多的引起了人们的关注.在众多非贵金属ORR催化剂中,Fe,Co等金属与氮共掺杂的碳材料最有望取代Pt.一般认为,这类材料中起催化作用的活性中心是与金属酞菁(MPc)和卟啉(MP)等大环分子类似的金属-N4配位结构.无论是MPc和MP,还是掺杂碳材料催化剂,在酸性介质中的耐久性都不够好.具体原因至今仍没有定论.一些研究者认为中心金属离子与酸性介质中的质子交换引起的去金属中心是原因之一.我们通过密度泛函理论计算和热力学分析研究酸性介质(pH=1)中金属大环分子中金属离子和溶液中质子的交换反应,探讨去金属中心是否是造成金属大环类分子催化剂和金属与氮共掺杂碳基催化剂在酸性介质中不稳定的原因.我们建立了研究金属大环化合物中心金属离子与溶液中质子的交换反应的热力学分析方法.在此基础上借助密度泛函理论计算获得各种金属酞菁和卟啉在强酸性介质中的金属离子平衡浓度,以确定相应金属大环分子的稳定性.研究结果表明,在酸性介质中铬、锰、锌类酞菁和卟啉分子很容易被质子化而形成相应的非金属酞菁和卟啉,原因可能是这三类金属的二价阳离子的3d轨道均为半充满或者全充满状态,使得它们与氮的配位能力下降;而铁、钴、镍、铜类酞菁和卟啉在酸性介质中金属化离子的平衡浓度几乎为零,表明它们基本上不发生金属离子与质子的交换反应,且稳定性趋势为Co PcNiPcFePcCuPc和Co PNiPCu PFeP,同时,相应的金属酞菁比金属卟啉更稳定.这表明具有氧还原活性的铁、钴类大环分子催化剂及铁、钴与氮共掺杂的碳材料在酸性溶液中的活性衰减并不是由于金属离子与质子的交换引起的.我们还考察了取代基对大环分子中金属离子与质子交换反应的影响,结果发现,给电子取代基(甲基,氨基,叔丁基)会极大地增强酞菁铁和酞菁钴在酸性介质中的稳定性.对于酞菁铁而言,具有中等强度吸电子效应的四氯、四氟和十六氯取代后,其在酸性中稳定性有一定程度的增强,而具有强烈吸电子效应的四硝基及十六氟取代后,稳定性则降低.对于酞菁钴而言,上面提到的所有吸电子取代基都会使得其在酸性介质中变得更加不稳定,并且其不稳定程度随着取代基吸电子能力的增强而上升.     

四邻苯二甲酰亚胺基金属酞菁的合成及其性质研究

从氨基酞菁出发，合成它们的衍生物——四邻苯二甲酰亚胺基金属(Cu^Ⅱ和Co^Ⅱ)酞菁，并对相关化合物进行了质谱、紫外可见光谱、红外光谱表征．其紫外可见光谱中Q带有分裂现象．实现了以氨基酞菁为前体物质进行衍生化的合成实验，讨论了取代基的大小、结构、取代位置及酞菁环中心金属的差异对其Q带分裂现象的影响。     

α-和β-四烷氧取代酞菁的合成及性能研究

利用3-烷氧取代邻苯二腈和4-烷氧取代邻苯二腈与相应的金属盐反应制备了两大系列(α-和β-)四烷氧取代酞菁.讨论了温度对中间体烷氧取代邻苯二腈合成的影响,探讨了酞菁的两种环合方法,并对β-烷氧酞菁的环合历程进行了初步的考察.研究了不同取代位置和酞菁的最大吸收波长之间的关系,结果表明, α-取代烷氧取代酞菁导致λmax红移值较大,而相应β位取代情况下红移值较小,说明给电子基团在α位对酞菁骨架的π共轭结构微扰作用比β位大.同时研究了溶解度及热失重与酞菁结构的关系.     

以二苯甲酮为端基的第一代树状取代酞菁锌的合成

4-甲基二苯甲酮经N-溴代丁二酰亚胺溴代制得4-溴甲基二苯甲酮(1);1与3,5-二羟基苯甲醇反应合成了外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲醇(2);2与4-硝基邻苯二甲腈缩合制得外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子4-[3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲氧基]邻苯二甲腈(3);3经"液相法"环合生成外围带有二苯甲酮取代基的第一代树枝状分子取代的酞菁锌配合物——四[3,5-二(二苯甲酮-4-甲氧基)苯甲氧基]锌酞菁[ZnPc(C35H27O5)4],其结构经UV,1HNMR,IR和MS表征。     

二氨基二硝基乙烯结构和性质的理论研究

对三种二氨基二硝基乙烯同分异构体进行了HF/6-31G^*^*水平、DFT-B3LYP/6-31G^*^*水平的几何全优化以及MP2/6-31G^*^*//HF-6-31G^*^*水平的总能量计算。结果表明,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(Ⅰ)总能量比顺式(Ⅱ)和反式(Ⅲ)1,2-二氨基-1,2-二硝基乙烯的总能量低,即热力学稳定性次序为Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ。分子的共轭性和分子内氢键的强度次序为Ⅰ≈Ⅲ>Ⅱ,前沿轨道能级差次序为Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ,也均表明(Ⅰ)最稳定。此外还计算研究了标题物的红外光谱;化合物Ⅰ的理论计算与实验值良好相符。在此基础上计算研究了标题物的热力学性质。     

香豆素-咪唑类荧光染料的设计与研究

合成了不同给电子取代基(羟基、丁氧基、二乙基氨基等)的菲并[9,10-d]咪唑(CA1~CA6)或4,5-二苯基咪唑(CB1~CB6)修饰的香豆素衍生物,初步考察了它们的溶液发光和固体发光现象.研究表明,当香豆素取代基为氨基时,化合物在二氯甲烷中的荧光较强,而羟基取代、丁氧基取代或者无取代的衍生物在二氯甲烷中的荧光都很弱,而菲并[9,10-d]咪唑修饰的衍生物CA1~CA5的溶液荧光要比4,5-二苯基取代咪唑修饰的衍生物CB1~CB5的溶液强.另外,染料分子的分子内氢键强度及咪唑基-香豆素环间二面角大小都会对染料分子的发光性能产生影响.     

痂囊腔菌素A分子构型和分子内氢键的理论研究

用半经验量子化学AM1方法对天然苝醌化合物痂囊腔菌素A(EA)的分子构型和分子内氢键进行了研究;从EA可能的64种构型中选择16种进行了计算.结果表明,EA的X射线晶体结构对应的构型是II型左旋(A)a,a型(II-L-A-a,a);小的生成热差值可以使得异构体间的转换容易进行,有利于发生分子内质子传递.尽管采用AM1方法计算得到的EA各种构象的平面性有所差别,但都很接近晶体的平面性.此外,EA分子内氢键键能的平均值为22.9kJ/mol;II型的氢键键能比I型的大,(9,10)位的氢键键能比(3,4)位的大;EA的平面性是由苝醌环上的侧链取代所决定,而与分子内是否存在氢键无关.     

氨基硫脲分子钳的合成及对阴离子的识别作用

合成了2个新型氨基硫脲分子钳主体3a(1,3-二（o-甲苯氧乙酰氨基硫脲甲酰基）苯)和3b(1,3-二（p-甲苯氧乙酰氨基硫脲甲酰基）苯),利用UV-Vis和1H NMR测试其对F-、AcO-、Cl-、Br-和I-的阴离子识别性质。 结果表明,主体分子在DMSO溶液中对F-和AcO-表现出明显的选择性识别。 1H NMR光谱证明,主体分子与阴离子之间以氢键相结合,结合Job曲线得出主体分子与阴离子之间形成1∶1型氢键缔合物。 讨论了NH识别位点数及空间结构对识别性质的影响。 与硫脲对比,主体3a具有多个NH结合位点,可形成多个氢键,结合常数（Ks）更大。 与化合物3b相比,主体3a较大的空间位阻阻碍了其与阴离子的结合,因此两种主体分子与F-和AcO-结合常数均体现为Ks(F-)＞Ks(AcO-)。     

四取代羧基酞菁锌与白蛋白共价结合物的制备与光谱性质

通过成酰胺键的方式制备了一系列含羧基酞菁和白蛋白(牛血清白蛋白(BSA),人血清白蛋白(HSA))之间的共价结合物,所涉及到的酞菁分别是α-四(4-羧基苯氧基)酞菁锌(1)和α-四[4-(2-羧基乙基)苯氧基]酞菁锌(3),以及它们相应的β位四取代酞菁锌(化合物2和4).比较了游离酞菁以及它们的白蛋白结合物在磷酸盐缓冲溶液(PBS)中的光谱性质.结果表明,当酞菁被共价固定于白蛋白大分子上之后,展现出比游离酞菁更明显的单体特征吸收,而且结合物中的酞菁光谱特征不受体系pH值变化的影响.羧基在酞菁环上的取代位置,对酞菁与白蛋白结合前后的光谱转变幅度有影响,α位取代比β位取代更有利于光谱的变化.化合物1和3的白蛋白共价结合物在PBS溶液中甚至呈现出单体形式为主的光谱特征,Q带最大吸收波长分别位于697和706nm附近.     

聚(金属酞菁)酰亚胺/碳纳米管复合材料的制备及介电性能

以四氨基铜(锌)酞菁为四胺单体, 与4,4'-二苯醚二胺(4,4'-ODA)和二苯醚四酸酐(ODPA)进行共聚, 合成了聚(金属酞菁)酰亚胺. 由于金属酞菁的引入, 聚(铜酞菁)酰亚胺和聚(锌酞菁)酰亚胺的介电常数均高于传统聚酰亚胺(PI). 以聚(铜酞菁)酰亚胺为基体, 采用溶液共混的方法, 制备了一系列碳纳米管/聚(铜酞菁)酰亚胺复合材料, 碳纳米管较为均匀地分散在聚合物基体中. 复合材料具有良好的介电性能, 掺杂碳纳米管质量分数为20%的复合材料的介电常数达到200, 介电损耗为2.25.     

氮杂杯[2]-间/对-芳烃[2]三嗪与RDX氢键作用理论研究

利用MP2和mPWPW91方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上研究了RDX分别与硝基、氨基和迭氮基取代的氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪和氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪形成的分子间氢键相互作用,并借助自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论揭示了氢键的本质.结果表明,氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与三嗪环及其取代基之间;氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与杯芳烃环及其取代基之间.分子间相互作用能在-18.82~-40.62kJ/mol之间;经基组叠加误差(BSSE)校正后,相互作用能顺序为e>f≈b>a>c>d和e′>b′>f′>a′>d′>c′.两类复合物中,氨基取代的复合物分子间氢键强于硝基或叠氮基复合物分子间氢键,氨基氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪与RDX形成的氢键最强,有望作为降低火炸药感度、进行火炸药废水处理的候选物.为获得稳定性较强的RDX-氨基氮杂杯芳烃超分子炸药,应该选取介电常数较大的溶剂.     

1H-ANTA二聚体分子间相互作用的密度泛函理论研究

在DFT-B3LYP/6-311＋＋G**水平上求得1H-3-硝基-5-氨基-1,2,4-三唑(1H-ANTA)二聚体势能面上5种优化构型和电子结构. 经基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正, 求得分子间最大结合能为70.63 kJ/mol. 二聚体的形成使电荷向三唑环转移. 由氢键强弱推断二聚体稳定性的顺序与结合能顺序相一致, 氢键是二聚体的主要作用形式. 对优化构型进行振动分析, 并基于统计热力学求得200.0～800.0 K温度范围内单体形成二聚体的热力学性质变化. 发现在该温度范围所有二聚过程均能自发进行.     

3-氨基-2-吡啶酮互变异构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-3 l1G**基组水平上,计算并考察了3-氨基-2-吡啶酮分子酮式和烯醇式结构进行结构互变的质子迁移过程中的2种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移.计算结果表明,途经b所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

对称-3,3'-二(取代苯基氨基)-4,4'-二(氨基)-5,5'-(1,4-丁二基)-1,2,4-三唑的合成

以己二酸为原料,经酯化、肼解后与异硫氰酸苯酯(或对氯异硫氰酸苯酯)反应合成了两个新化合物——对称-N1,N1'-(1,4-丁二基)二(甲酰胺基)-N4,N4'-二(取代苯基)硫脲(3a和3b);3a和3b分别经肼解合环合成了两个新化合物——对称-3,3'-二(取代苯基氨基)-4,4'-二(氨基)-5,5'-(1,4-丁二基)-1,2,4-三唑,其结构经1H NMR,IR和元素分析表征。     

2,9,16,23-四联苯基金属酞菁的合成、溶解性及光学性质

合成了2,9,16,23-四联苯基金属(Fe,Co,Ni,Cu和Zn)酞菁。研究了合成产物的质谱、溶解性、紫外光谱以及荧光光谱．结果表明,取代基使金属酞菁的溶解性增加,不发生二聚,紫外光谱发生红移。