水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响

采用水热与草酸处理相结合的方法对NaY分子筛进行了超稳化和脱铝改性,并利用XRD、红外、NH3-TPD及原位红外技术测试了Y型分子筛结构和酸性.结果表明,水汽处理温度从500℃提高到600℃,Y型分子筛的晶胞常数a0从2.4729 nm降到2.4461 nm,硅铝比从4.22提高到10.35,相对结晶度从53.4%提高到84.3%.随着草酸加入量从0.04 g/g增加到0.36 g/g,总酸量从0.462 mmol/g降到0.315 mmol/g.     

草酸脱铝改性USY的表征及加氢裂化性能

采用草酸脱铝对USY分子筛进行了改性,考察了草酸加入量对USY相对结晶度(CRX)、硅铝比(nS iO2/nA l2O3)、比表面积、孔结构及加氢裂化性能的影响,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对改性USY型分子筛的酸性进行了表征。结果表明,随草酸加入量的增加,在脱除USY中非骨架铝的同时,骨架铝被脱除的量也逐渐增多,致使USY的相对结晶度先提高而后降低、硅铝比提高、酸强度和酸量降低。正癸烷的加氢裂化结果表明,当草酸的加入质量比为0.2时,正癸烷的转化率和一次裂化产物的选择性分别为68.5%和80.1%。草酸改性USY具有高催化活性是因为该分子筛具有空旷的介孔结构和较多的可接近的酸性位;一次裂化产物选择性高是因为空旷的介孔结构使裂化产物快速离开酸性位而避免了二次裂化。     

MCM-41/MOR复合分子筛的制备及其烷烃异构化性能研究

以碱处理的MOR浆液为部分硅铝源、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,采用水热法合成了微孔-介孔复合分子筛MCM-41/MOR,并通过XRD、HRTEM、BET、Py-FTIR以及水热处理等方法对合成的复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛具有微孔和介孔双重孔结构,比表面积高达567 m²/g,孔容为0.60 mL/g,平均孔径为3.26 nm,且具有较高的水热稳定性。正己烷在微反装置上的非临氢异构化反应结果表明,适宜的B酸和L酸协同构成了烷烃异构化的活性中心,催化剂表面的Ni离子在活化烷烃的同时还具有较好的酸性调变作用;与Ni-MOR、Ni-MCM-41以及HMCM-41/MOR相比,复合分子筛Ni-MCM-41/MOR由于其适宜的表面酸性和孔道结构,具有更好的异构化催化性能,正已烷转化率为34.40%,i-C₆⁰选择性提高到40.38%。     

以催化油浆窄馏分为添加剂的A1—MCM—41分子筛的合成

采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以硫酸铝为铝源，水热合成了以催化油浆窄馏分为添加剂的高比表面积Al-MCM-41介孔分子筛，并利用XRD，HREM，TG-DTA及N2吸附-脱附等测试手段对合成样品进行了表征．合成的Al-MCM-41分子筛的比表面积和孔体积分别达到1295m^2／g和1．5cm^3/g，其平均孔径为4．3nm．重点研究了Al-MCM-41分子筛结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积及平均孔径等结构性质随催化油浆窄馏分添加量及其组成的变化规律，并从合成机理上进行了解释．     

以胆碱为绿色无毒有机结构导向剂合成高硅Y型分子筛

分子筛作为一类重要的无机多孔晶体材料,由于其规整的孔道结构以及优异的酸性质等特点,在催化剂、吸附剂和离子交换床等许多领域有着重要而广泛的应用.而现代分子筛制备方法的发展主要得益于有机结构导向剂(OSDA)在分子筛合成中的广泛使用.但是,大部分OSDA都具有剧毒、价格昂贵、制备方法繁琐等缺点,因而限制了其大规模应用.高硅Y型分子筛的合成研究也面临同样的问题.Y型分子筛具有十二元环孔口和三维孔道结构,是目前催化裂化催化剂中的主要活性组分.目前,通过常规合成方法无法获得硅铝比大于6.0的Y型分子筛,无法满足石油化工对其酸性的要求.目前工业上主要通过后处理法得到高硅Y沸石,但该方法繁杂的后处理过程、不均匀的化学分布、大量损失的结晶度以及严重的环境污染促使人们开发直接合成高硅Y型分子筛的新方法以替代后处理过程.此外,使用OSDA一步法合成的高硅铝比Y型分子筛具有优异的热和水热稳定性.因此,使用OSDA一步直接合成高硅Y型分子筛在材料合成和催化领域一直备受关注.然而,目前尚未见关于绿色OSDA用于高硅Y型分子筛合成的报道.本研究首次将氢氧化胆碱或氯化胆碱作为一种新型、绿色、廉价的OSDA引入到高硅Y分子筛的合成凝胶体系,成功合成了高结晶度且硅铝比大于6.0的高硅Y型分子筛.实验详细考察了合成条件对硅铝比的影响,并采用XRD, XRF, NMR,TG以及N2物理吸附等表征手段研究了合成样品的物理化学性质.表征结果证明,胆碱阳离子作为一个稳定的OSDA存在于分子筛的孔结构中,并且取代了部分Na~+以平衡分子筛骨架的负电荷,因此胆碱的使用可使样品的硅铝比提高并具有更加优异的热稳定性和水热稳定性.实验确定了Na~+和OSDA~+在高硅Y分子筛合成中的竞争关系.大量的实验证据表明, Na~+进料比例对FAU骨架硅铝比有决定性的影响.首次提出采用氢氧根离子型OSDA是一种直接有效提高骨架硅铝比的方法.     

高中油型加氢裂化催化剂用Y型沸石的改性研究

采用络合-水热-酸联合处理的方法对Y沸石进行了改性,改性后的沸石用于制备高中油型加氢裂化催化剂,并考察了沸石改性对高中油型加氢裂化催化剂反应效果的影响。氮吸附、XRD、TEM和吡啶吸附 脱附红外光谱法等表征结果表明,酸处理可以有效脱除分子筛中的非骨架铝,增加改性Y沸石的比表面积和二次孔的孔容,并起到优化酸中心的目的。反应评价结果表明,Y沸石经酸处理改性后,由于比表面积、二次孔孔容的增加和酸性的优化,所制得的催化剂可明显提高高中油型加氢裂化加氢裂化的中油收率。     

以催化油浆窄馏分为添加剂的Al－MCM－41分子筛的合成

 采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，以硫酸铝为铝源，水热合成了以催化油浆窄馏分为添加剂的高比表面积Al－MCM－41介孔分子筛，并利用XRD，HREM，TG－DTA及N2吸附－脱附等测试手段对合成样品进行了表征．合成的Al－MCM－41分子筛的比表面积和孔体积分别达到1295m2／g和1．5cm3／g，其平均孔径为4．3nm．重点研究了Al－MCM－41分子筛结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积及平均孔径等结构性质随催化油浆窄馏分添加量及其组成的变化规律，并从合成机理上进行了解释．     

表面含磷酸的介孔分子筛P-SBA-15的合成及其性能评价

采用后合成法，将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15表面上。利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、氮气吸附 脱咐法（BET）分析方法表征催化剂的物理性能。结果表明，催化剂P-SBA-15在高温焙烧后保持了稳定的介孔分子筛SBA-15结构，该催化剂的比表面积和孔径分别为605.45m2/g和5.576nm（磷硅摩尔比5%）。选用十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应对催化剂P-SBA-15的催化反应性能进行评价，同时与其他几种微孔沸石分子筛催化剂催化性能相比表明，磷酸改性的介孔分子筛P SBA 15是合成十一烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂，考察了催化剂的稳定性。     

Y/ASA复合材料的制备及加氢裂化性能

采用原位包覆技术制备了无定形硅铝(ASA)包覆Y型分子筛的Y/ASA复合材料。分别以Y/ASA复合材料和工业Y分子筛与ASA的机械混合材料Y-ASA为载体,Ni-W为活性组分,制备了两种负载型催化剂,并考察了两种催化剂的加氢裂化性能,通过XRD、SEM、吸附吡啶的原位红外光谱和N₂吸附-脱附对载体和催化剂进行了表征。结果表明,Y/ASA载体和Ni-W/Y/ASA的总酸量较低,但强酸量和强弱酸比例均高于Y-ASA和Ni-W/Y-ASA,Y/ASA载体和Ni-W/Y/ASA催化剂拥有更大的介孔比表面积、孔容及平均孔径。正癸烷的加氢裂化反应结果表明,Ni-W/Y/ASA催化剂上正癸烷的转化率和中间组分(C_5~9)收率比Ni-W/Y-ASA催化剂分别高7.6 %和12.4 %。     

水热条件下Y型沸石的转晶行为

系统研究了以KOH为结构导向剂,Y型沸石（HY和NaY）在水热条件下转晶为MER型沸石的行为.MER型沸石是硅铝比（Si/Al）在2~3之间且具有四种尺寸8元环孔道（3.1Å×3.5Å,2.7Å×3.6Å,3.4Å×5.1Å,3.3Å×3.3Å）的硅铝沸石分子筛,在小分子催化以及分离方面具有重要的潜在应用.传统水热法合成高结晶度MER型沸石需要7~10 d,将Y型沸石置于KOH的溶液中,经水热处理可在2 d内生成高结晶度的MER型沸石,而水热处理具有等价摩尔组成的无定形硅铝凝胶则得不到高结晶度MER型沸石的纯相.HY沸石可在100和150℃发生转晶,而NaY则只能在150℃发生转晶.KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比对Y型沸石的转晶行为有重大的影响,只有在最优KOH/SiO₂比和H₂O/SiO₂比条件下才能生成高结晶度的MER型沸石.该转晶合成法显著缩短了MER型沸石的合成周期,对缩短其它有重大工业应用价值的沸石分子筛的合成周期有重要的借鉴意义.     

以煤矸石为原料合成Y型沸石及其吸附性能的探究

以固体废物煤矸石为原料,采用“高温焙烧活化 碱熔融 碱溶 陈化 晶化”水热反应体系,根据Y型沸石相应的结构特征,通过对各阶段反应条件的探究及对SiO₂/Al₂O₃的摩尔比的控制,合成Y型沸石,其结构、形貌和性能经X-射线荧光光谱、X-射线衍射、扫描电子显微镜、Fourier红外光谱和氮吸附仪分析表征。并将Y型沸石应用于氨氮废水的处理,对其吸附性能进行研究。结果表明,在活化温度800 ℃,碱熔融温度850 ℃,碱熔融质量比（Na₂CO₃/煤矸石）为1.0,碱溶NaOH溶液浓度为3 mol·L^-1,于60 ℃陈化12 h,晶化温度105 ℃,晶化时间6 h条件下,硅铝比为6~8,制得的Y型沸石结晶度最高（93％）,对氨氮废水的去除率在40 min内达到88.2%。     

以拟薄水铝石为铝源合成的β沸石的表征和催化性能(英文)

考察了以拟薄水铝石为铝源、固体硅胶为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂时不同晶化混合液ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比和不同晶化温度对β沸石合成的影响。ＸＲＤ、ＴＧＡ、ＩＣＰ及ＳＥＭ研究结果表明,在晶化混合液ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比为２０至５０之间、晶化温度为１４０℃～１６０℃范围内能合成出高结晶度的β沸石,且β沸石硅铝比与晶化混合液硅铝比呈良好的线性关系：ＴＧＡ总失重量随β沸石硅铝比增加而增加,晶化温度对β沸石的晶粒度没有明显影响。此外,所制备的Ｈβ沸石对甲苯与Ｃ９芳烃歧化和烷基转移反应具有良好的催化性能。     

MCM-48介孔分子筛的合成研究

利用水热法合成了ＭＣＭ－４８介孔分子筛,通过ＩＲ,ＴＧ－ＤＴＡ,ＸＲＤ,ＴＥＭ,Ｎ２吸附等方法对产物进行了表征,并系统地研究了晶化温度、晶化时间、凝胶组成等对合成ＭＣＭ－４８介孔分子筛的影响     

STUDY ON THE MODIFICATION OF ULTRASTABLE Y-TYPE ZEOLITES WITH H_2C_4H_4O_6 IN UNBUFFERED SYSTEM Ⅱ.PREPARATION AND CHARACTERIZATION

探索了非缓冲条件下，用酒石酸对超稳Ｙ型分子筛进一步脱铝改性的可能性。系统地考察了反应时间、反应温度、酒石酸溶液加入量、溶剂加入量、滴加速度及溶液ｐＨ值对处理过程的影响，并对改性后的分子筛样品采用Ｘ射线衍射测试、差热分析等手段进行了结构与性能的表征。结果表明，所用的分子筛脱铝方法在合适的处理条件下能制备出硅铝比达１２左右的超稳Ｙ型分子筛。改性后的超稳Ｙ型分子筛的晶体结构热稳定性随着骨架硅铝比的提高而增加。     

Y沸石水热转晶为ECR-1沸石的研究

ECR-1具有十二元孔道, 其通常是在有机模板存在下合成的, 我们曾报道了在无有机模板剂的条件下合成沸石ECR-1, 本文报道在无有机模板剂存在的条件下Y沸石水热转晶为沸石ECR-1的研究结果. 因为Y沸石具有合成简单、价格低廉和不使用有机模板等特点, 所以对由Y沸石转晶为ECR-1的研究, 对其在工业上的应用具有重要意义.     

超低硅铝比多级孔ZSM-5分子筛的无模板剂合成

以水玻璃为硅源、Al₂(SO₄)₃·18H₂O为铝源,投料硅铝比SAR=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=40,前躯体凝胶pH=11.2、Na₂O/SiO₂=0.18、 H₂O/SiO₂=43、m(晶种)/m(SiO₂)=0.16,不添加任何模板剂条件下合成了具有多级孔结构的超低硅铝比ZSM 5分子筛,其结构经²⁷Al NMR, SEM-EDS, Py-IR, NH₃-TPD, XRD和N₂-吸脱附表征。SEM结果表明ZSM-5分子筛晶体为侧面呈“维管束”状的长方体;EDS分析表明其表面硅铝分布具有显著不均一性：顶底表面SAR=20,侧面SAR=13。NH₃-TPD分析表明：该ZSM-5分子筛整体具备可观的弱酸总酸量(1.9 mmol·g^-1),且以Lewis酸为主。N₂吸脱附实验表明：ZSM-5分子筛存在明显的介孔结构,属同时含有微孔-介孔结构的多级孔、超低硅铝比ZSM-5分子筛。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

晶化温度对MCM-41结晶度、酸性和骨架铝结构的影响

选择硅酸钠－硫酸铝－十六烷基三甲基氯化铵体系,在水热条件下合成ＭＣＭ－４１中孔分子筛,采用ＸＲＤ、ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ、２７Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ进行了晶化温度与ＭＣＭ－４１分子筛结构和性能的关联研究．结果表明,在晶化温度为１５０℃时,ＭＣＭ－４１分子筛的结晶度最高;适当提高晶化温度,ＭＣＭ－４１分子筛呈现出酸性增加、四铝配位环境趋于规则和弱酸中心逐渐消失的规律．     

三氟化硼修饰载体负载茂金属催化乙烯聚合

用BF3对载体硅胶和氧化铝进行了表面修饰,考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后催化乙烯聚合的特性.研究表明,用BF3修饰过的载体负载二氯二茂锆催化乙烯的聚合,聚合活性有较大提高,具有工业应用前景,并且提出了这一催化体系的负载机理.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.