氯离子选择电极瞬时电位分析法研究

0.1mol/L KNO3空白液与Cl^-切换时，AgCl电极响应的瞬时电位信号峰高度△Ep有非常好的再现性，40多天所测的10次标准曲线电位平衡偏差小于2.0mV，△Ep-p(Cl)^-直线平均斜率为55.4mV，其平均偏差小于1.0mV，电极响应下限和△Ep-p(Cl)^-直线截距都与经AgCl溶度积所计算的值一致，瞬时信号峰电位上升时间小于1.5s，可实现小体积试液的快速准确分析，用离子水合吉布氏自由能△Gh(Cl)^-，的变化解释了瞬时信号不同阶段的电位变化速度，实验中使用自制的活度阶梯自动切换装置，该装置具有容积比为4：1的空白液和试液两个注射泵，用该法已测定了维生素B6的含量。     

氟的离子选择电极瞬时电位法测定

研究了氟离子选择电极瞬时电位分析法，其检出限和Nernst响应下限均低于传统电位分析法，空白液切换到试液时瞬时电位达到稳定的峰电位Vp比传统电位法的响应快得多，可以实现小体积试液的快速准确分析；用该法测定了自来水和矿泉水中氟的含量；利用校正曲线的截距和检出限计算了LaF3的溶度积，在0.1mol/L KNO3介质中Ksp(LaF3)=10^-28.45，在0.001mol/L柠檬酸钠＋HAc-NaAc缓冲液（pH=5.50，离子强度I＝0.10mol/L)介质中溶度积K′sp(LaF3)=10^-26.26；据此，计算得柠檬酸与La^3 络合物的稳定常数K1=10^5.46和K2=10^3.99；用离子水合吉氏自由能ΔGh(F^-,g)解释了不同浓度F^-试液瞬时电位的跃迁时间。     

脉冲磁场氯离子选择电极瞬时电位分析研究

研究了脉冲磁场下AgCl电极对Cl-的响应,提出脉冲磁场离子选择电极瞬时电位分析方法。该方法可以实现快速高精度的测量。在脉冲磁场作用下AgCl电极对Cl-试液响应的瞬时峰电位Vp不受平衡电位值的影响,有很好的再现性和准确性,多次测量所得的峰电位最大偏差小于5.0 mV,平均偏差小于2.23 mV,明显优于常规电位分析方法;氯离子浓度c(Cl-)在1×10-4~0.1 mol/L范围内Vp~lgc(Cl-)有很好的线性关系,且离子的瞬时活度大于常规分析方法的活度,用“离子氛”理论解释了电位的变化。用该法测量了氯碱电解液的Cl-的浓度,与化学分析方法比较得到一致的结果。     

沉淀基离子选择电极对干扰离子的动力学响应研究

用活度阶梯法研究了AgI,AgBr,CuS,PbS和CdS电极对干扰离子的动力学响应.溶液中含一定浓度主要离子时上述电极对某些干扰离子响应非单一突跃型瞬时信号;溶液中不含主要离子时,除了AgBr电极响应Cl^-外,其它都响应单一瞬时信号.离子交换产物的溶解度越小,离子的水合焓差越小,瞬时信号峰高度越大.离子水合焓差对瞬时信号峰高度的影响说明,试液高速喷向电极表面时由于扩散层厚度很薄,电极对干扰离子响应瞬时信号的峰电位不决定于离子扩散速度,而决定于离子交换速度.除CuS电极外,根据其它电极非单一突跃型瞬时信号所测定的平衡电位选择性系数K_xy^e与相应化合物溶度积比值是一致的.     

新型水杨醛缩DL-甲硫氨基酸合铜(Ⅱ)配合物中性载体的碘离子选择性电极的研究

以水杨醛缩现．甲硫氨基酸合铜（Ⅱ）[Cu（Ⅱ）-HBMT]为中性载体,制备了一种对碘离子（I^-）具有优良的电位响应特性并呈现出反Hofmeister选择性行为的离子电极,其选择性次序为：I^-〉Sal^-〉SCN^-〉ClO4^-〉SO3^2-〉No3^-〉NO2^-〉Br^-〉Cl^-〉H2PO4^-。该电极在pH2．0的磷酸盐缓冲体系中具有最佳的电位响应,在5．0×10^-6-0．1mol／L I^-浓度范围呈近能斯特响应,斜率为-57．5mV／pI^-（25℃）,检出限为1．6μmol／L。采用交流阻抗和紫外光谱分析技术研究了配合物中心金属离子以及配合物本身的结构对电极电位响应行为的作用机理。将该电极用于药物含碘量的测定,获得满意的结果。     

离子从水向20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂中迁移的标准自由能的测定

本文论证了由于Cl^-是硬碱而I^-是软碱根据电解质迁移自由能△Gt^o(MCl)、△Gt^o(MBr)和△Gt^o(MI)作图外推计算单独离子标准迁移自由能△Gt^o(i)的方法是不正确的。提出了根据△Gt^o(MF)和△Gt^o(MCl)的作图外推法, 对于20wt%和40wt%乙醇-水混合溶剂, 所计算的△Gt^o(i)与碱金属氯化物的△Gt^o(MCl)作图歪推法所计算的值比较一致。用离子选择电极电位法系统地测定了△Gt^o(NaX)(X=F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、△Gt^o(LiCl)和△Gt^o(HCl)。     

铂电极响应非电对离子的机理研究(Ⅱ)

预处理的铂电极对一系列金属离子Ｍ＾２＋活度阶梯变化的响应都是非单一突跃型瞬时信号。提出了离子交换反应历程,认为离子水合吉氏自由能－ΔＧ＾０ｈ（Ｍ＾２＋）相当于离子交换反应的活化能。用离子交换过程ΔＧ＾－ｈ（Ｐ＾２＋ｔ）与ΔＧ＾０ｈ（Ｍ＾２＋）之差合理地解释了不同离子瞬时信号峰高的次序。证明电极瞬时电位不是决定于离子扩散速度而是决定于离子交换速度。     

催化动力学电位法测定痕量亚硝酸根

基于稀硫酸介质中，亚硝酸根对溴酸钾氧化碘化钾有催化作用，用碘离子选择电跟踪I^-，建立了测定痕量亚硝酸根的催化动力学电位法。在适宜条件下，该指示反应为一级反应，反应速度可用电位的变化（ΔE）表示。当时间固定时，ΔE与亚硝酸根浓度在0－0．12mg/L范围内呈线性关系，检出限为2．0μg/L。该法用于水样中痕量亚硝酸根的测定，结果满意。     

双呋喃甲醛丙二胺席夫碱铜(Ⅱ)络合物为载体的选择性碘离子电极的研究

以易于制备的3种二醋酸双(呋喃甲醛)缩1,3-丙二胺铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锰(Ⅱ)金属络合物为载体制备了阴离子选择性电极,发现以二醋酸双(呋喃甲醛)缩1,3—丙二胺Ca(Ⅱ）[Cu(Cu（Ⅱ）—BFADP]络合物为载体的PVC膜电极能明显改善对I^-的响应。采用紫外光谱分析技术和交流阻抗技术研究了电极对I^-响应机理,并将电极初步应用于药品分析,结果令人满意。     

电聚合卟啉衍生物修饰的碘离子选择性电极

用电化学方法将α,β,γ,δ-四(4-氨基苯基)卟啉单体聚合在铂丝电极上, 可制备化学修饰型I^-选择性电极.质子化卟啉衍生物的立体交联高聚大环与I^- 的作用具有强的主客体效应,使电极对I^-具有高的选择性,并呈现与经典Hofmeister 系列及一般金属卟啉中性载体膜电极不同的阴离子选择性次序:I^-》SCN^-》ClO~4^->NO~2^->Br^->NO~3^->Cl^->SO~4^2^-.电极对1×10^-^1～2.6×10^-^6mol ·dm^-^3呈线性响应,检测下限8.2×10^-^7mol·dm^-^3,斜率61±0.2mV/pI^-(27℃).测试了电极膜的交流阻抗行为.电极具有内阻小,响应快,抗毒化能力强,制备简单等优点     

用氧化还原聚合物修饰多孔电极

对３种类型Ｎａｆｉｏｎ／Ｏｓ（ｂｐｙ）３Ｃｌ２修饰电极的研究结果表明，单位表观电极面积上中继体载量比为：乙炔黑粉末微电极（Ａ）：Ｔｅｆｌｏｎ粘结的乙炔黑膜电极（Ｂ）：平面玻碳电极（Ｃ）＝１０＾３：１０＾２：１．Ａ比Ｂ及Ｃ更容易在真实表面上形成花天酒地而均匀的修饰层而有利于层内的电荷传递。在Ａ类电极基础上制行的葡萄糖酶电极在１０ｍｍｏｌ／Ｌ葡萄糖溶液中的响应电流密度高达４．６×１０＾－＾４Ａ／ｃｍ＾     

Side effects in measurements of selectivity coefficients of solid state ion selective electrodes

The influence of various factors such as solubility, the oxidation of the membrane, and the contamination of the solution, on the experimental values of the selectivity coefficients of solid state sulphide ion selective electrodes is discussed. A new method for the evaluation of very small selectivity coefficients, based on the addition of reagents forming complexes or insoluble salts with the main ion, is proposed. By means of this method, selectivity coefficients for silver, copper, cadmium and lead ion selective electrodes have been determined, which are in far better agreement with thermodynamic values than those described in the literature.     

Carbon-Filled Polymer Paste Reference Electrodes

Abstract

Inexpensive, disposable, carbon-filled polymer paste reference electrodes are reported. These electrodes are designed for use in conjuction with carbon-filled polymer paste ion-selective probes reported earlier. Attachment of integrated electronics is easily achieved.     

对季鏻与季鉮离子具有电位响应的二元酸酯PVC膜电极

研究发现二元酸酯PVC膜电极对季鏻和季鉮盐均具有能斯特响应。电极的响应机理是由于季鏻、季鉮阳离子的正电中心与电子云密度较大的酯中苯环产生次级力作用所致。     

新型硫醇硫组合电极研制及性能测试

把玻璃参比电极、环状的银-硫化银指示电极、以及铂丝屏蔽电极组合形成新型硫醇硫组合电极,研究了在含有0.2 mol/L硫离子的醇-水-氨介质中,在表面活性剂存在下,以环状银电极为阳极,恒定微电流电沉积的方式制备硫化银敏感层的条件。由此法制得的新型硫醇硫组合电极在Ag 浓度为1.0×10-1~1.0×10-5mol/L范围内斜率为59.0±0.5 mV/pC,测量下限为2.2×10-6mol/L,与同类商品电极相比,响应速度快、记忆效应小、重复性好、电位稳定,易于批量生产,具有较强的适应性和应用价值。     

双层聚合膜可乐定选择性涂丝电极的研究

报告一种新型双层聚合膜可乐定涂丝电极的研制。通过电化学聚合,在铂丝表面修饰一层具有导电性能的聚苯胺薄膜,外层涂PVC膜(含四苯硼酸-可乐定活性物质)。此种电极既保持了涂丝电极的优点,又具备较好的稳定性和重现性,连续测定8h,电位值漂移0.8mV,线性范围为1×10^-1～8×10^-6mol/L,电极响应斜率56.7mV/decade;用加入稀释法测定了回收率,平均回收率为100.9%,标准偏差为1.3%。     

内场致发射电极的电化学行为

在N-Si和P-Si半导体上用化学沉积法制备了内场致发射电极并研究了它们的电化学行为。从分解电势Ⅰ～Ⅴ曲线可知,这种电极可在低于1.23V下分解水;对Fe~(3+)/Fe~(2+)体系的循环伏安图,其峰电流为铂电极的8倍多。     

A surface renewable iridium oxide-glass composite hydrogen ion electrode

A robust and surface renewable iridium oxide-based pH glass composite electrode was prepared by modifying glass matrix with iridium oxide particles. Fine glass powder coated with iridium oxide was prepared by pyrolyzing ammonium hexachloroiridate-coated glass powder under oxygen atmosphere. First the glass powder was molded into a disk, by using a press, then was sintered in high temperature, and was finally fabricated. The electrode showed linear response between pH 1 and 13 with close slopes to the theoretical value, − 59.2 mV/pH. The electrode showed low hysteresis upon sudden changes of pH from 2 to 6, but in extreme conditions, from pH 13 to 1, it showed values near 16 mV. The electrode maintained the pH response for 36 days, without a significant slope drift, in various storage conditions — deionized water, a pH 7 buffer solution, 4 M KCl, and even in the air. Most of the cations and anions, except electrochemically active compounds or ions, did not interfere with the electrodes seriously. The electrode surface can be renewed reproducibly, by a simple grinding process whenever it becomes fouled or deactivated. The electrode matrix was durable and showed extended lifetime although it was ground repeatedly with 2000 grit SiC emery paper for surface renewal.