己烷在M23型催化剂上异构化反应动力学的脉冲法研究

用脉冲法研究了己烷各异构体在自制M_(23)型催化剂上的反应机理和动力学。结果表明,己烷各异构体在该催化剂上的反应活性次序为3MP～ZMP～2,3DMB>nH>2,2DMB。建立了己烷异构化反应的三族反应网络,并Wei-Prater方法求得了该反应网络中各步反应的相对反应速度常数和表观活化能。     

2，6-二甲酚合成产物的色谱分析

2,6-二甲酚是工程塑料聚苯醚(PPO)的单体,它是由苯酚和甲醇在催化剂存在下高温反应生成。在合成过程中.根据所用催化剂不同而得到不同甲基取代位置的产物。虽然主要产物是由催化剂决定,但是不可避免地还会产生其它的甲酚、二甲酚、三甲酚的异构体及副产物。甲酚类化合物存在多种异构体,组分复杂,化学性质相近。对它们的分离测定一直是分析工作者十分关心和感兴趣的问题。用一般填充柱色谱难以获得满     

苯—长链烯烃烷基化催化剂的稳定性和再生性能

对中孔分子筛负载杂多酸催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的失活行为及再生方法进行了研究。研究发现:负载型催化剂的活性、稳定性和产物分布均优于HY分子筛催化剂,在烷基化反应过程中,由烯烃聚合物衍生的焦质沉积在催化剂表面上,导致催化剂失活,并且反应温度越高,催化剂粒径越大,催化剂活性稳定性越差;随着催化剂生焦量增加,烯烃转化率递减,线性烷基苯选择性仅在970～998%之间变化,苯基十二烷中2-位异构体的含量提高,6-位异构体的含量降低。对失活催化剂进行烧焦再生或在反应温度以上用苯抽提再生,其活性得到部分恢复。     

杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的催化活性

研究了20种杂多配合物异构体在马来酸环氧化反应中的活性，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等对马来酸环氧化反应的影响，选出了最佳反应条件。结果表明：所合成的杂多配合物异构体在催化以过氧化氢为氧化剂的马来酸环氧化反应中β异构体的催化活性高于α异构体。     

硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响

 利用X射线衍射、N2物理吸附与NH3-程序升温脱附等手段以及异辛烷加氢裂化探针反应研究了硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化剂结构和酸性的影响, 并考察了催化剂对正十二烷临氢异构化反应的催化性能. 结果表明,硅烷化处理有效清除了样品外表面的酸性位,减少了发生在外表面的非选择性裂化反应. 硅烷化处理后,催化剂对单支链异构体的选择性明显提高,尤其对单支链端甲基异构体的选择性显著提高,但催化剂的总体异构化选择性有所降低. 硅烷化处理可能造成催化剂的孔口窄化,从而提高单支链异构体的选择性,但同时也导致其微孔孔道内裂化反应的增多.     

金属含量对Ni-Pd/H-Y上正癸烷加氢异构化反应活性和产物选择性的影响（英文）

在Y分子筛上浸渍0.1 wt%Pd和0.1–0.5 wt%Ni,用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度,用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定,其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征,发现一些酸位被Ni~(2+)离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd,Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200–450℃和1 atm条件下进行.结果发现,当0.1 wt%Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时,正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理.Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见,双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体,其辛烷值更高.     

金属含量对Ni-Pd/H-Y上正癸烷加氢异构化反应活性和产物选择性的影响

在Y分子筛上浸渍0.1 wt% Pd和0.1–0.5 wt% Ni,用X射线衍射表征了该催化剂的结晶度,用透射电镜测得平均金属粒径.催化剂中Pd和Ni的化学态用X射线光电子能谱测定,其酸性则用氨-程序升温脱附进行了表征,发现一些酸位被Ni2+离子交换.采用程序升温还原表征了HY分子筛负载的Pd, Ni和Pd-Ni催化剂的还原性能.正癸烷加氢异构化反应在200–450 oC和1 atm条件下进行.结果发现,当0.1 wt% Pd/HY中Ni添加量增至0.3 wt%时,正癸烷转化率和异构化选择性增加.单支链和双支链异构体选择性的增加表明该反应遵循质子化环丙烷中间体机理. Ni添加量超过阈值导致活性和异构化选择性急剧下降.综上可见,双金属催化剂更有利于选择性生成双支链异构体,其辛烷值更高.     

靛蓝衍生物的光异构化

合成了六个N,N′-双酰基取代的靛蓝衍生物,研究了这类染料的光致变色的宏观动力学。用不同的波长,可以使反式异构体转化为顺式异构体,或使顺式异构体转化为反式异构体。讨论了异构化反应的机理。     

苯二胺双电荷离子的电荷分离和电子捕获诱导解离谱研究

本工作用电荷分离(CS)谱和电子捕获诱导解离(ECID)谱研究了三种苯二胺异构体的双电荷分子离子在气相中的结构和反应。三种异构体双电荷离子的电荷分离反应和电子捕获诱导解离反应有相同的反应通道。通过测量不同反应通道的动能释放, 推测出了双电荷离子解反应过渡状态的结构。另外, 三种异构体可用ECID谱来区分。     

Pt/SAPO-11催化剂上柴油馏分临氢异构化改质反应研究

以SAPO-11为载体制备了Pt/SAPO-11柴油异构降凝催化剂．采用微反评价选取n-C12烷烃为柴油模型分子进行临氢异构化反应研究，结果显示异构化产物以单甲基异构体为主，在多支链的异构体中以双甲基异构体为主．同时，采用固定床加氢装置考察了催化剂对不同性质柴油原料的异构化性能．实验结果表明，处理直馏柴油和焦化柴油时，在实现柴油深度降凝的同时柴油收率达到95％以上，且十六烷值有所提高，生产的-20^#、-35^#清洁柴油性能可达到国家优质低凝柴油指标，该催化剂具有较高的实际应用潜力．     

用硝酸-亚硝酸钠双键异构化反应制备昆虫性信息素或其合成中间体

天然昆虫性信息素常是一定比例的两个或几个顺、反异构体的混合物。合成顺式烯烃已有许多有效的方法,如用Lindlar或P-2Ni催化剂氢化炔键,这些方法不仅产率高而且产物的纯度也高。本文报道应用HNO_3-NaN_2异构化双键的方法,使易得的顺式烯烃转化为顺、反异构体的混合物,并研究了温度对反应产物顺、反比例的影响。我们选用顺-3-辛烯醇-1(la)及其乙酸酯(lb),顺-9-十四烯醇-1-乙酸酯(2)和顺-11-十四烯醇-1-乙酸酯(3)进行实验。它们在各种温度下用HNO_3-NaNO_2转化可得不同比例的顺、反混合物(表1)。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅱ．二聚异构体研究

用ＧＰＣ从α－蒎烯选择性二聚合产物中分离提取得纯二聚体，进而用ＨＰＬＣ测定二聚异构体数目和相对含量，考察了催化剂、反应条件等的影响．一般观察到四种异构体峰，相对含量因条件而变．该文还用色－质联用法对二聚体进行了分析，发现既有常规分子量２７２的二聚异构体，也有观察到的分子量为２７０和２７４的二聚异构体，共１０多种．结合１Ｈ－ＮＭＲ，１３Ｃ－ＮＭＲ和Ｕｖ等信息，利用质谱碎片离子，提出了其中主要二聚异构体的分子结构式．     

1-丁烯齐聚反应Ⅲ对-甲基苯磺酸镍及聚苯乙烯磺酸镍催化体系

本文考察了对-甲基苯磺酸镍/二氯乙基铝均相催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;考察了聚苯乙烯磺酸镍/二氯乙基铝固相化催化剂对1-丁烯齐聚反应的催化作用;通过对产物组成、原料丁烯异构体分析及所发现的反应产物中微量C_6烯烃,作者对均相催化剂和固相化催化剂进行了关联.     

负载型中孔分子筛上苯与长链烯烃烷基化反应

在合成纯硅及含铝MCM-41中孔分子筛基础上,制备负载PW12、SiW12及PMo12杂多酸的催化剂。用XRD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应对几种催化剂进行表征。结果表明,与HY、HM和Hβ分子筛相比,HAlMCM-41和HSiMCM-41中孔分子筛具有较好的线性烷基苯选择性,其苯基十二烷异构体分布优于HY而不及HM和Hβ分子筛;负载型中孔分子筛催化剂具有杂多酸分散性好、比表面积大和孔径分布集中的性质,与载体相比其催化活性明显提高;关于催化活性,负载型催化剂载体或负载杂多酸种类比较结果为HAlMCM-41>HSiMCM-41、PW12>SiW12>PMo12,其中SiW12HAlMCM-41催化剂的苯基十二烷选择性和异构体分布为最佳。     

α－蒎烯选择性二聚合及低聚反应研究 Ⅱ．二聚异构体研究

用ＧＰＣ从α－蒎烯选择性二聚合产物中分离提取得纯二聚体，进而用ＨＰＬＣ测定二聚异构体数目和相对含量，考察了催化剂，反应条件等的影响，一般观察到四种异种体峰，相对含量因条件而变，该文还用色－质联用法对二聚体进行了分析，发现既有常规分子量２７２的二聚异构体，了有观察到的分子量为２７０和２７４的二聚异构体，共１０多种，结合Ｈ－ＮＭＲ，Ｃ－ＮＭＲ和ＵＶ等信息，利用质谱碎片离子，提出了其中主要二聚异构体的分     

浅谈Beckmann重排反应在有机合成中的应用

本文讨论了Beckmann重排反应的机理以及酮肟的几何异构、催化剂的选择及溶剂对产物的收率和酰胺异构体比例的影响,并介绍了此重排反应在有机合成上的应用。     

化学液相沉积与沸石择形催化性能

在经ＳｉＣｌ４化学液相沉积的ＨＺＳＭ－５沸石催化剂上进行了甲茉歧化、Ｃ６烷烃异构体催化裂解和邻二甲苯异构化反应，随着ＳｉＯ２沉积量增加，沸石内表面性质变化不大，而孔径逐渐缩小，甲苯歧化和邻二甲苯异构化反应的对二甲七选择性提高，Ｃ６烷烃异构体中支链烃３－甲基戊烷和２，２－二甲基丁烷的裂解反应转化率下降，实验结果表明，化学液相沉积是改善沸石催化剂对反应物物产物择形性能的一种有效方法。     

固体铌酸催化下甲苯的硝化

在不同焙烧温度下制备了一系列固体铌酸催化剂。测定了固体铌酸催化剂的比表面积、表面酸强度及表面酸量。研究了催化剂焙烧温度、硝化反应时间、硝化反应温度、有无醋酐存在、硝酸浓度、催化剂的重复使用等因素对甲苯硝化反应影响。实验结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,以经300℃焙烧3 h后的铌酸作为催化剂,甲苯硝化产物中异构体的邻对比达1.26,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.3%。且该催化剂循环使用5次,催化活性基本不变,是一种极具应用前景的绿色硝化反应催化剂。     

柠檬酸改性Hβ分子筛上的苯与丙烯烷基化反应

研究了柠檬酸改性对Hβ分子筛上苯与丙烯烷基化反应性能的影响。通过比较分析改性前后催化剂寿命、二异丙苯选择性及其异构体组成分布等的变化。结果表明，二异丙苯的选择性及各异构体的分布与催化剂的酸密度和酸强度有关；较高酸密度和酸强度有利于烷基转移反应的进行，但却加快了催化剂的失活。柠檬酸改性处理可调节Hβ分子筛的酸密度和酸强度，改善苯烷基化的催化反应性能。经0.50mol/L的柠檬酸处理后，Hβ催化剂的寿命比原来延长30%，正丙苯的质量分数减少90%。     

沸石催化的2,4,4-三甲基-1-戊烯的酰化反应

通过HY沸石与某些传统催化剂的比较，发现HY在2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应中比那些传统催化剂更有效．用HY沸石作催化剂，室温下通过2，4，4-三甲基-1-戊烯与乙酸酐的酰化反应，合成了三种异构体，即4-（2，2-二甲基丙基）-4-戊烯-2-酮、（E）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮和（Z）-4，6，6-三甲基-4-庚烯-2-酮．考察了HY沸石的用量对该酰化反应的影响．当2，4，4-三甲基-1-戊烯／乙酸酐／HY沸石=1mmol／10mmol／0．250g，反应温度25℃、反应时间2h时，生成的三种异构体产率之和为72％，HY沸石对于该反应具有极好的选择性和优良的活性稳定性，不同阳离子交换的Y沸石也用于催化2，4，4-三甲基-1-戊烯的酰化反应。