苯基及邻位取代苯基膦酸单烷基酯的合成及其萃取稀土的性能

提出了制备具长碳链酯烷基的烃基膦酸单烷基酯的合成方法。按此法合成了高纯度的苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯、苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯、邻甲苯基膦酸单(2-丁基辛基)酯及邻甲苯基膦酸单(1-甲基月桂基)酯,考察了它们对以镧、镨、钕及镥为代表的轻、重稀土的萃取性能,并研究了萃取配合物的组成、结构和萃取分离稀土的机理。     

异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土的化学

本文研究了不同酯烷基结构的异丙基膦酸单烷基酯萃取稀土反应的平衡常数(K_(ex))的差别。异丙基膦酸单β-取代烷基酯具有较高K_(ex)值,而相应的α-取代烷基酯的K_(ex)值则显著下降。此外,镧系收缩的特性扩大了配位体的空间效应,这类效应对化合物的pKa值也有影响。并讨论了异丙基膦酸单十四烷基酯(MANPP)萃取稀土的反应机理,测得该反应的热力学函数,不论K_(ex)值或△G值与原子序数间均具四分组效应。研究了萃取配合物的组成与结构,值得指出的是MANPP在盐酸体系中萃取分离钕、钐的性能均优于硝酸体系。     

酸性磷(膦)酸酯的合成及其化学结构与萃取钕、钐、镱和钇的性能研究

本文在研究二烷基磷酸、烷基膦酸单烷基酯、二烷基膦酸、单烷基磷酸与单烷基膦酸五种类型酸性磷(膦)酸酯的合成与纯化的基础上,考察了它们的缔合度和萃取稀土的机理,并计算了萃取钕、钐、镱和钇的平衡常数和分离因数。酸性磷(膦)酸酯萃取稀土的平衡常数与其反应基团解离常数密切有关,它们与取代基常数、磷(膦)酸基氧原子电荷密度间均有良好线性关系。酸性磷(膦)酸酯的结构空间位阻对萃取稀土的性能有显著影响。所研究磷(膦)酸酯萃取稀土的选择性随其平衡常数的增大而下降,符合文中提出的溶剂萃取中的反应性-选择性原理。     

异烷基膦酸1-甲庚基酯负载树脂分离原子吸收光谱法测定氧化钇中痕量铕铽铒和镱

异烷基膦酸1-甲庚基酯(代号5712)是在较低酸度下具有优良稀土分离性能的萃取剂。本文测定了15种稀土(Ⅲ)在5712-负载树脂与不同浓度的HNO_3之间的分配比。研究了5712-负载树脂柱分离Y、Tb、Dy、Ho、Er的最优条件。0.58mol/L HNO_3可使这5种元素分离良好。利用5712-负载树脂分离和富集高纯氧化钇中痕量Eu、Tb、Er和Yb,然后再以原子吸收光谱法测定。经过本法分离和富集,除去了大量基体,从而提高了测定的灵敏度。     

异丙基膦酸二烷基酯萃取稀土元素的结构和性能研究

合成了不同酯烷基结构的异丙基膦酸二烷基酯,对萃取稀土元素的结构-性能进行了研究。由于镧系收缩,萃取剂的结构空间位阻对稀土的萃取分离效果很显著。测得萃取过程中的热力学函数,讨论了萃取剂化学结构的影响。 应用连续变量法和元素分析法测得萃取络合物组成为Ln(NO_3)_3·3L,并用IR与NMR研究了配位络合物的结构。对这类络合物进行了磁性质和差热分析的研究。     

高位阻有机磷萃取剂的研究——Ⅰ.烃基膦酸单十六烷基酯的合成及其对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等金属离子的萃取性能

合成了6个具有高位阻特征的烃基膦酸单十六烷基酯萃取剂,并考察了它们对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)和Ca的萃取性能。萃取剂分子中烃基结构的变化对各种金属离子的萃取能力有着不同程度的影响。空间位阻较大的异丙基和环己基化合物具有比2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)更高的Co-Ni分离能力。     

辛基膦酸单辛酯的合成及其萃取镧系元素的结构-性能研究

合成了九个不同辛基结构的辛基膦酸单辛酯,测定了它们的正十二烷溶液在恒定离子强度和不同酸度的硝酸介质中萃取镧、铕和铅的分配比,并以外推法得到了归一化的分配比数值,从而进行了萃取剂结构与性能关系的研究。考察了辛基膦酸单辛酯的烷基支链化程度时萃取镧系元素的能力和分离性能的影响:随着邻近配位基团的烷基支链化程度的增加,其萃取能力下降;但一定的支链对萃取剂分子是必需的,如2-乙基已基膦酸单2-乙基己基酯和正辛基膦酸单1-甲基庚基酯皆具有最佳的分离性能。从空间效应解释了所得的结果。     

异丙基膦酸单烷基酯萃取剂的量子化学研究

用分子力学、分子动力学及半经验量子化学方法研究了异丙基膦酸单烷基酯系列稀土萃取剂的空间结构和电子结构、结果表明，烷氧基上的取代基对空间位阻的影响比主碳链大。与稀土原子配位的磷酰氧原子在ＨＯＭＯ中的贡献较大，而ＬＵＭＯ轨道则主要由非配位原子的轨道组成。萃取剂中磷原子、磷酰氧原子以及羟基中氧原子上的电荷分布均随结构的变化呈规律性变化。磷原子和磷酰氧原子上的电荷分布与萃取剂的ｐＫａ值呈线性关系。     

氯代烷基膦酸二(2-乙基己基)酯萃取稀土的结构性能研究

研究了五个具有不同结构的烷基膦酸二(2-乙基己基)酯,即氯甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_2ClP(O)(OC_8H_(17-i)_2(1)、β-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 ClCH_2CH_2P(O)(OC_8H_(17-i)_2(2)、α-氯乙基膦酸二(2-乙基己基)酯 CH_3CHCIP(O)(OC_8H_(17-i))_2(3)、与相应未取代的甲基膦酸二(2-乙基己基)酯CH_3P(O)(OC_8H_(17-i))_2(4)、乙基膦酸二(2-乙基己基)酯C_2H_5P(O)(OC_8H_(17-i))_2(5),在硝酸体系中对镧系元素的萃取分离性能及其规律,制备了它们的配合物,并用红外光谱和~(31)P核磁共振谱探讨萃取剂及其配合物的结构。     

烷基膦酸二烷基酯的固—液相转移催化合成及其阻燃性能

烷基膦酸二烷基酯的固－液相转移催化合成及其阻燃性能王筱梅＊杨平蔡庆华鲍猛（山东建筑材料工业学院应用化学系济南２５００２２）关键词烷基膦酸二烷基酯，合成，相转移催化，阻燃性１９９６－０８－１２收稿，１９９７－０３－０３修回烷基膦酸二烷基酯是一类具有实用...     

HEH(EHP)-煤油-HCl-RECl_3体系单一稀土的萃取平衡

HEH(EHP)(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)作为萃取剂,萃取分离稀土的研究结果表明,HEH(EHP)有较高的分离系数,是一种有效的稀土分离萃取剂。为深入了解HEH(EHP)对稀土元素的萃取性能,以便提供萃取分离工艺的设计参数,我们研究了HEH(EHP)-煤油-HCl-RECl_3体系在不同初始条件下,15个单一稀土的萃取平衡数据,     

酸性磷型萃取剂的结构与萃取钴,镍性能关系的研究

考察了一系列二烷基磷酸酯,烷基膦酸单烷基酯和二烷基膦酸对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的萃取性能。应用相关分析法探讨了萃取性能与萃取剂分子中取代基的极性效应和空间效应之间的关系。并依据萃合物立体构型的差异解释了萃取剂结构对萃取钴、镍的不同影响。     

高位阻有机磷萃取剂的研究 Ⅲ.叔丁基膦酸单烷基酯的合成及其结构与萃取镱、镥性能的关系

合成了一系列具有高位阻特征的叔丁基膦酸单烷基酯t-C_4H_9P(O)(OR)OH(R分别为n-C_8H_(17),—CH_2CH(C_2H_5)C_4H_9,—CH(CH_3)C_6H_(13),—CH_3CH_2CH(CH_3)CH_2C(CH_3)_3和n-C_(12)H_(25))。初步探讨了它们的结构与萃取重稀土元素Yb(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)性能的关系。萃取能力随着酯烷基空间位阻的增大而显著降低。在ph_(1/2)值与酯烷基的Charton空间参数v间存在着近似的直线关系。叔丁基膦酸单烷基酯对Yb、Lu的反萃性能优于2-乙基己基膦酸单2-乙基己酯(P-507)。     

二烷基磷酸的结构与萃取稀土性能的研究

由于二(2-乙基己基)磷酸(P204)对稀土的萃取能力过强,对重稀土反萃取较困难,而改变二烷基磷酸类萃取剂的烷基结构有可能改善它对重稀土的反萃取性能。本研究考察了二(β-丁基辛基)磷酸(DDPA),二(β-己基癸基)磷酸(DHDPA-1),二(10-乙基十四烷基-7)磷酸(DHDPA-2)和二[β-(1,3,3-三甲基丁基),5,7,7-三甲基辛基]磷酸(DODPA)四种具有长碳链结构的萃取剂对稀土的萃取和反萃取性能,并与二(2-乙     

三烷基氧化膦中脂肪酸的气相色谱测定

报道了用气相色谱测定萃取剂三烷基氧化膦中的微量脂肪酸。用碳酸钠溶液萃洗分离三烷基氧化膦,在甲醇溶液中用四甲基氢氧化铵作为甲基化试剂,反应在裂解进样器中进行,回收率为90％－105％,误差在10％以内。     

烷基膦酸单酯的合成

用烷基膦酸二酯催化水解合成了相应的酸性单酯。首次建立了用叔丁基氯制成的Grignard试剂与亚磷酸二酯反应、继而用Todd碱性氧化法合成高位阻叔丁基膦酸单酯的新的合成路线, 这一合成路线比用Clay反应、继而醇解和水解的方法得率高。     

烷基膦酸类萃取剂与喹啉类萃取剂N601协萃锗（Ⅳ）的琛

研究了盐析剂浓度和水相ＰＨ值对分配比Ｄ的影响。研究了烷基膦酸萃取剂Ｐ５０７和喹吉林 类萃取剂Ｎ６０１协萃锗的机理，并对萃取平衡常数和热效应进行了估算。     

烷基磷(膦)酸酯~(31)P NMR的取代基效应

本文利用分子力学计算,将核磁共振中烷基取代基效应的Van der Waal模型扩展到磷酸三烷基酯、烷基膦破二烷基酯、二烷基膦酸烷基酯和三烷基氧化膦。在各类磷化合物中,δ~(31)P和E_(vdw·p)之间存在有良好线性关系。此外,还用分子力学计算方法和变温核磁共振谱方法探讨了一系列烷基膦酸O,O-1,3-亚丙酯和烷基膦酸O,O-1,4-亚丁酯的构型平衡。在气相和非极性溶剂中,前者以烷基处于平键的椅式构型存在,后者以烷基处于平键的扭船式构型存在。     

二（2,4,4—三甲基戊基）膦酸萃取稀土离子

2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH/EHP)是目前稀土湿法冶金工业中应用最广泛的萃取剂。但存在重稀土离子反萃取酸度高,某些中、重稀土离子对的分离系数小、选择性不高等缺点。所以研究优于HEH/EHP的新萃取体系已引起人们极大的关注。近年来发现,二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP,HL)有可能是萃取稀土元素的有效萃取剂。由于其分子中不含酯氧原子,使得它的pK。值比HEH/EHP高。因此,用HBTMPP萃取稀土及其它高价     

一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴,镍反应中取代基空间效应的经验参数

本文在考察一元烷基磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应平衡常数与取代基结构的定量关系的基础上,提出了酸性磷(膦)酸酯萃取钴、镍反应中反映取代基结构空间效应为主的经验参数EPA[Co]和EPA[NI],这些新标度的建立,不仅使我们可用关系式来描述萃取钴、镍的反应性与取代基结构效应的关系,而且也为选择高效镍、钴分离萃取剂提供了新途径。