金属-半导体催化剂的研究Pt/SnO2上氢的室温溢流

本工作研究了Pt/SnO_2与气体分子H_2、CO之间的相互作用. 用溢流吸附反应确证室温下氢在Pt/SnO_2表面会发生一次溢流和二次溢流. 溢流氢可改变Pt/SnO_2的电导甚至能改变担体阳离子的价态.     

封装型Pt/SOD分子筛的合成及表征

基于封装型贵金属分子筛的合成,充分利用其择形性和氢溢流特性构建新型加氢催化剂,选定Pt作为活性组分,方钠石作为载体,通过水热合成法直接将金属前驱体Pt(NH_3)_4Cl_2引进SOD合成母液中进行晶化,合成了不同封装量的Pt/SOD分子筛。采用苯加氢反应测试样品的催化活性,并运用XRD、SEM、TEM和H_2-TPD对样品进行表征。结果表明,合成的不同封装量的Pt/SOD样品均具有良好的催化活性,与溢流氢受体HZSM-5间均具有良好的氢溢流效应。其中,当金属前驱体Pt(NH_3)_4Cl_2的用量为(Pt(NH_3)_4Cl_2)∶(Si-Algel)比为0.030 g/g时,所合成的Pt/SOD样品最佳,催化苯加氢反应的苯转化率可达54.38%。     

CO在Pt/TiO2+Nb催化剂上吸附态的红外考察

近年来,Pt/TiO_2体系是人们研究金属-担体强相互作用、光解水制氢和水煤气变换反应等的典型催化剂.作者曾用红外光谱和电导法证明了Pt/TiO_2体系的氢反溢流.但是,对于掺有微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2+Nb体系上CO吸附态的红外光谱研究,至今未见文献报道.我们用红外光谱法考察了CO在Pt/TiO_2+Nb催化剂上的表面吸     

Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在H_2和CO气氛中的电导

近年来,Pt/TiO_2金属-半导体型催化剂在光解水制氢、水煤气变换反应和金属担体强相互作用研究中受到了人们的重视。作者曾报道过电导法检知Pt/TiO_2的晶间氢,探讨了H_2和Pt/TiO_2之间相互作用的机理,电导与红外光谱法相结合证明了Pt/TiO_2体系氢的反溢流。本工作进一步用电导法考察掺杂微量Nb_2O_5的Pt/TiO_2·Nb_2O_5体系在程序升温还原过程     

用电导和红外光谱法研究Pt/TiO2的金属-半导体相互作用

用电导和红外光谱法研究了 Pt/TiO_2体系的金属-半导体载体的相互作用。随着氢预处理温度的升高,Pt/TiO_2体系的电导逐渐增加,CO吸附态的红外谱带强度变弱和逐渐“红移”,表明活化的氢驱动了TiO_2与金属Pt之间的电子传递。还发现CO吸收主峰红移后,又随平衡时间的延长而“紫移’,电导值也相应地下降,这是由于Pt/TiO_2体相的质子 H~ 反溢流至Pt/TiO_2表面与吸附态的CO发生作用的结果。讨论了在氢参与下金属 Pt与半导体TiO_2之间相互作用的动态变化过程。     

在Pt/η-Al2O3催化剂上氢和苯吸附性能与反应行为研究

本文对氢和苯在Pt/η-Al₂O₃催化剂上的吸附性能与反应行为进行了比较详细的研究,着重探讨了氢溢流效应在催化剂表面和反应中的作用。     

电子显微镜研究Pt-Sn/Al2O3催化剂

用选区电子衍射及高分辨电子显微镜考察了共浸、分浸和络合法制备的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂的物相。共浸法催化剂含金属Pt、金属Sn和SnO·SnO_2共熔体。分浸法催化剂含PtSn,PtSn_2合金和SnO·SnO_2。络合法催化剂除SnO·SnO_2和金属Sn外,存在有Pt_xSn_y原子簇,这种未定结构的Pt_xSn_y原子簇可能是有利于在高温下氢吸附的中心。     

CO+H2O液相光反应的Pt/TiO2催化剂表面性质的研究

发现了高温氢后处理能有效地改变Pt/TiO_2的表面性质,明显地提高了它对CO+H_2O液相光反应的性能。为此,用动电位扫描法研究了Pt/TiO_2表面性质的变化对固-液界面电荷传递过程的影响。结果表明,经高温氢处理后所产生的Pt—TiO_2之间的强相互作用引起了Pt-TiO_2接触特性和Pt/Ti0_2催化剂表面性质的改变,从而加速了固-液界面电荷传递过程,提高了Pt/TiO_2对CO+H_2O液相光反应的性能。还观察到Pt/TiO_2表面性质的改变可导致CO和Pt/TiO_2光电极之间电荷的直接交换。     

Pt/ZnO催化剂的电导研究

鉴于Pt/TiO_2等负载型过渡金属催化剂经500℃高温氢处理后有一系列特殊的化学行为和物理性质的变化(称为金属担体强相互作用或SMSI),因此研究负载型催化剂在氢中或其他气氛中的电导性质具有重要意义.用电导法曾检验出在不同温度下氢处理的Pt/TiO_2中有晶间氢和结构氢.本文测定了Pt/ZnO催化剂在室温和高温(≥300℃)下氢处理时的电导.发现在室温下Pt/ZnO暴露于H_2中,电导率瞬间增加6个数量级,经抽空或用N_2置换氢后,电导基本上回到原来值,表明在室温下,氢在Pt/ZnO上可发生氢     

Ga_2O_3对Pt/WO_3/ZrO_2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用

考察了Ga2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2(Pt/WGZ)催化剂在200℃时正庚烷临氢异构化反应性能.结果表明,少量Ga2O3的加入能显著提高Pt/WGZ的催化活性,异构化选择性也有所增加,这是由于B酸位增加和B酸/L酸比的改变而引起的.Pt/WGZ催化剂连续反应80 h,正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%.     

氧化物添加剂对Pt/η-Al2O3的电子调变效应

本文采用K_(T/B)(甲苯对苯的相对吸附系数)值表征Pt原子的电子状态。实验证明:添加MoO_3,La_2O_3,MgO,CeO_的Pt/η-Al_2O_3催化剂的K_(T/B)值比单Pt/η-Al_2O_3的小,这说明上述氧化物表现为电子给予体,缓和了Pt原子的缺电子状态,使其亲电子性变小;添加ZnO,NiO,SnO_2,WO_3,Cr_2O_3的催化剂的K_(T/B)值比单Pt/η-Al_2O_3的大,这说明上述氧化物表现为电子接受体,加剧了Pt原子的缺电子状态,使其亲电子性变大。根据以上结果以及苯加氢反应和环戊烷氢解反应的动力学参数以出结论,氧化物添加剂对Pt原子的电子效应是普遍存在的观象。     

苯胺在SnO_2/Ti电极上的电化学氧化

研究了以SnO_2/Ti为阳极降解苯胺的电化学降解特性.实验结果表明,同Pt电极比较,掺F的SnO_2/Ti电极对苯胺的降解表现了明显的效果.苯胺在SnO_2/Ti电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为.由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤.研究了苯胺溶液的浓度、pH和电流密度对苯胺降解速率的影响规律,对反应中间产物的复杂性及构成“膜”的理化性质进行了初步分析.     

贵金属Pt促进Co基费托合成催化剂的原子尺度结构分析

选取化学惰性的β-SiC为载体, 通过共浸渍法制备了Co-Pt/SiC催化剂; 利用球差校正的电子显微镜(AC-STEM), 结合氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 CO化学吸附以及准原位X射线吸收光谱(XAS)等手段, 研究了Co-Pt/SiC催化剂中贵金属Pt对于钴基费托反应的促进作用. 结果表明, Pt助剂从提高分散度和还原度两个方面增加了Co⁰活性相的数量, 从而提升了催化剂的费托反应活性. 通过AC-STEM表征了Pt在催化剂上的微观结构状态, 发现Pt助剂主要以单原子或团簇的形式分散在金属Co上. 这种分散形式的Pt对钴基催化剂的促进作用可能遵循氢气解离和氢溢流机理: 分布在Co上的Pt显著提高了催化剂解离氢气的能力, 这有利于促进钴物种的还原, 提高还原度, 同时也有利于促进费托反应过程中H₂的活化以及CO的氢助解离, 提高了催化剂的反应活性, 以及饱和烷烃的选择性.     

封装Pt的方钠石的转晶合成及其加氢活性耐硫性能的研究（英文）

通过晶体转化的方法合成封装Pt的方钠石Pt/SOD。封装Pt的方钠石通过以下两步结晶的方法合成,在100℃结晶12h,120℃结晶144h,130℃结晶96h,140℃结晶60h,150℃结晶42h160℃结晶30h。样品在硫化氢的毒化前后表现了良好的加氢活性。通过X射线衍射法检测样品相的结晶形式。通过H2-TPD表征给体相Pt/SOD与受体相HZS-5之间的氢溢流。     

长周期循环氢氧滴定Ⅰ.装置考察及氢吸附的测定

本文描述了流动态脉冲氢吸附装置用于Pt/γ-Al_2O_3催化剂的方法和技术。为了检测载气的纯度,在样品管进口直接连接装有变色的401型脱氧催化剂的检测管。通过条件试验,找到催化剂用量与脉冲体积的合适配比范围为4.8—10.0(克样/毫升脉冲)。测量了各种Pt/γ-Al_2O_3的氢吸附(以H/Pt表示),计算得到的铂晶粒平均大小和电镜结果基本相符。由于净表面测出的各种Pt/γ-Al_2O_3的化学计量数比用氢吸附:氧吸附:氢滴定的比值表示,即HC:OC:HT为1:1:3,重复性较好,并且不随铂晶粒大小改变而改变。     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用 Ⅰ.氢、氧的吸咐—脱附行为以及相互促进作用

本文采用程序升温脱附(TPD)技术研究了光沉积方法制备的Pt/TiO_2催化剂经过氧化、还原后氧、氢的脱附行为.光沉积过程中,Pt/TiO_2表面上可以生成大量的吸咐氢,在TPD中脱附;同时Pt/TiO_2表面上化学吸附的水在TPD过程中也可以分解释氢.氧化处理的Pt/TiO_2在TPD过程中于550～750K温区出现氧脱附峰,随着氧化温度升高,脱附峰位向高温移动,经实验证明,这种可脱附活泼氧物种的生成是由样品前身中留存氢引起的.还原处理的Pt/TiO_2在TPD过程中分别在300～600和大于600K出现两个氢脱附峰,认为是由于表面羟基和钛—氢(Ti~(4+)—H~-)物种的分解释氢引起的Pt/TiO_2上活泼氧物种的存在,增加了样品在室温条件下的吸氢量;在中温(473～573K)这种活泼氧物种则和氢发生反应,减少了TPD过程中的脱氢量;Pt/TiO_2在大于673K温度还原,可以消除活泼氧物种的影响.     

Pt/TiO_2催化剂上的氢—氧作用——Ⅱ. 程序升温还原和程序升温氧化研究

本文采用TPR、TPO技术分别考察了氧处理Pt/TiO_2上氧物种的还原行为和氢还原样品的氧化过程.TPR结果表明,表面含有活泼氧物种的Pt/TiO_2样品对氢很活泼,室温条件下可以吸附大量氢,并且这些吸附氢又可以在TPR过程中脱附.表面活泼氧物种与氢的反应温度在500—673K之间,当大于673K时,Pt/TiO_2继续耗氢,可能是氢与还原产生的表面Ti~(3+)离子进一步反应生成钛—氢物种,并向TiO_2体相扩散与TiO_2体相晶格氧发生反应.对于773K还原的Pt/TiO_2作品,室温吸附氧在TPD过程中可以与表面吸附氢反应;473K氧化处理可以消除表面的吸附氢,但并不能完全去除体相储氢;573K氧化处理则基本上恢复了原样品的氧化状态.不同温度氢还原处理的Pt/TiO_2样品在动态氧化过程(TPO)中,在300-600K温区,气相氧与样品上表面吸附氢和表面氧空位反应;在大于600K温区,氧主要与表面钛—氢物种发生反应,并向体相扩散,与体相氢发生反应.文中描述了气相氢、氧分别与Pt/TiO_2催化剂存在的氧或氢物种作用的形式.     

负载型Pd/SnO_2催化剂低温催化甲烷燃烧（英文）

天然气储量巨大,被广泛应用于发电和工业窑炉等.甲烷作为天然气中最主要的成分,是氢碳比最高的碳氢化合物,其温室效应显著.因此,不完全燃烧所引起的CH_4排放,不仅导致能源浪费,同时也可造成环境污染.与传统火焰燃烧相比,CH_4催化燃烧具有更高的燃烧效率,并可显著地减少大气污染物(CO,NOx和未完全燃烧的烃类)的排放.贵金属Pd催化剂对CH_4催化燃烧表现出优异的催化性能,其中Pd颗粒的尺寸、Pd的化学状态、载体性质及其与Pd之间的相互作用等对其活性有显著影响.本文以不同温度(600,800,1000和1200 oC)焙烧所得SnO_2为载体,通过等体积浸渍法制备了Pd/SnO_2催化剂,研究了SnO_2焙烧温度对CH_4催化燃烧性能的影响.结果表明,所制备的SnO_2均为锐钛矿结构,并且随着SnO_2焙烧温度的升高,晶型愈加完美,晶粒尺寸显著增大.催化剂中引入的Pd以高分散形式存在,CH_4催化燃烧反应活性随着载体SnO_2焙烧温度的升高而显著提高,其中Pd/SnO_2(1200)表现出最高的CH_4燃烧活性,起燃温度和最低全转化温度分别为265和390 oC.在反应温度为300 oC时,Pd/SnO_2(1200)上甲烷的反应速率是Pd/SnO_2(600)的36倍.XPS等结果表明,随着SnO_2焙烧温度的升高,Pd的化学状态也有所差异:对于低温焙烧的SnO_2(800 oC),Pd以Pd4+的形式进入到SnO_2晶格内;随着焙烧温度的升高(1000 oC),Pd以Pd2+物种的形式存在于载体表面.结合活性评价结果推测,Pd的化学状态可能并非是影响催化剂活性的最关键因素.TEM等结果表明,Pd/SnO_2(1000)上Pd O的(101)晶面与载体SnO_2的(101)晶面相近,分别为0.2641 nm和0.2638 nm.O_2-TPD和CH_4-TPR结果表明,Pd/SnO_2(1200)催化剂上单位Pd原子上O_2的脱附量是Pd/SnO_2(600)的3倍,单位Pd原子上CH_4的消耗量比催化剂Pd/SnO_2(600)高出45%.因此,Pd O和SnO_2在构型上存在的晶面匹配可提高催化剂对O_2的活化能力.综上所述,SnO_2和贵金属之间的晶格匹配有利于氧在Pd-SnO_2界面的活化,同时载体SnO_2中的晶格氧亦可以通过"氧反溢流机理"补充到表面Pd O/Pd上,从而增强催化剂对O_2的吸附和活化能力,并提高CH_4催化燃烧反应性能.升高SnO_2的焙烧温度可强化SnO_2和贵金属之间的晶格匹配,从而使催化剂活性随着SnO_2焙烧温度升高而增大.     

红外光谱法考察苯加氢过程中的氢溢流效应

以点状Pt/η-Al_2O_3催化剂作为产生溢流氢的“源”, 用原位红外光谱观察η-Al_2O_3上苯的加氢过程, 发现溢流氢在η-Al_2O_3表面上可以迁移相当长的距离, 它的迁移速度是苯加氢反应的控制步骤。结合TPSR-MS数据, 认为苯的加氢是分步进行的, 它先被加氢成环已二烯, 再转化成环已烯, 最终形成环已烷脱附。这些反应都是快速反应。     

常压下Pt/Al2O3催化剂的正庚烷脱氢芳构化活性中心

Pt/Al_2O_3是烃类转化反应的重要催化剂.研究Pt/Al_2O_3的活性相性质及其和反应性能之间的对应关系,在实用上和理论上都具有十分重要的意义.我们发现Pt/Al_2O_3催化剂中存在低温活性相和高温活性相,它们分别和低温吸附氢中心及高温吸附氢中心相对应,低温活性相是脱氢和氢解反应的活性部位.Menon也曾发现低温吸附氢中心和烃类氢解反应有对应关系.对重整反应最为重要的脱氢芳构化反应的活性中心问题研