论化学动力学中稳态处理

在化学动力学中,稳态近似和平衡态近似是处理复杂反应机理的两种常用方法。提出这两种方法已有数十年历史了,但有关它们的特性,应用条件以及相互关系的论述仍是混乱的。例如,对于稳态近似,有把中间物浓度远小于反应物浓度,且不随时间而变作为两     

微环电极理论

近几年来,微电极的应用得到迅速发展,但由于混合边界条件的存在,微电极稳态和暂态问题的数学处理极为复杂.过去,微电极上不可逆和准可逆过程主要采用近似方法研究.自文献利用贝塞尔级数处理微盘电极稳态行为以后,两种可用来精确处理微     

预平衡近似法从属于稳态近似法吗?

在物理化学教学中,要介绍基元反应的三种最简单的组合方式:对行、平行和连串。对两个单分子反应的这三种组合方式都作了数学处理,分别推出了速率方程并讨论了动力学特征。对于稍复杂的组合反应,尤其是包含连串步骤的组合反应,在求解速率方程时常遇到困难,甚至无法求解。为了对不太快的组合反应速率方程进行简化处理,稳态法和预平衡法是常用的两种近似方法。     

气相色谱-质谱分析血清代谢组前处理中的除蛋白及衍生方法

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS),对代谢组学研究中血清样本的前处理方法进行考察,研究蛋白去除和衍生化两个步骤对血清代谢物分析的影响。对血清样本和质控(Quality control,QC)样本的图谱进行峰相对标准偏差(RSD)计算,全谱主成分分析(Principal components analysis,PCA)和信息量的计算以及代谢物的定性定量分析。结果表明,QC样本和血清平行样的峰面积RSD均小于10%,PCA分析结果及信息量计算结果都表明这些前处理方法重复性及可靠性良好,适用于代谢组学研究。4种前处理方法所得代谢图谱的PCA分析结果表明不同除蛋白试剂和衍生化试剂对代谢物谱存在不同的影响,其中衍生化试剂的影响大于除蛋白试剂的影响。信息量计算显示MSTFA组图谱的信息量(约8.9)大于BSTFA组的信息量(约8.7)。对血清样本定性共得到44种代谢物,MSTFA组血清样本特有代谢物5种,BSTFA血清样本特有代谢物6种。对定性结果进行分析后建议:当需要研究极性氨基酸和短链脂肪酸时,采用BSTFA作衍生化试剂较合适;而当需要研究非极性氨基酸和长链脂肪酸时,采用MSTFA作衍生化试剂较合适。     

钒-铝体系催化丁二烯丙烯交替共聚合的动力学研究(Ⅲ)——交替配位增长速率常数和单体分反应级数

本文在解析两种单体(丁二烯和丙烯)交替配位增长反应的基础上,借助稳态假定,求得了交替配位增长的速率常数k_B-P和k_P-B,竞聚率和活化能E_B-P、E_P-B;并用图解法处理实测的聚合速度数据,求得了两种单体的分反应级数,确立了聚合速度方程式。     

等性扩展基杂化轨道的构造

杂化轨道理论近来有了长足的发展,杂化轨道的构造方法主要有群论方法最大重叠方法,自然杂化轨道法和其它以分子轨道为基础构造杂化轨道的方法等。其中最大重叠杂化轨道不仅满足正交化条件而且能较定量地考虑到配体轨道的作用,因而已经得到广泛应用。本文在最大重叠原理的基础上得到了扩展基杂化轨道的解析形式。扩展基杂化轨道对一给定几何构型的分子M(X_1X_2…X_n),其中心原子M的n个杂化轨道与诸配体{X_i}形成一组方向键。M的杂化轨道(HO)和原子轨道(AO)可分别作为该分子对称操作群的表示之基。这两种不同基的表示进行约化之后,属于同一不可约表示的HO和AO是线性相     

连续逆流离子交换过程周期性操作行为的模拟（Ⅰ）

本文第一部分介绍了与传统固定床操作行为不同的多级塔式连续流化床离子交换设备的兴起、强化与数模。对于描述此类设备拟稳态操作行为的非线性双曲型偏微分方程组,介绍了三种数值处理方法。     

苯基-[雌(甾)-17β-醇-3]-偶氮化合物(PED)在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的光化学异构化反应研究

本文研究了PED偶氮化合物在聚甲基丙烯酸甲酯固体介质中的光化学顺反异构化反应。对此种体系在π,π^*和n,π^*激发条件下光化学顺反异构化的量子产率、光稳态组成以及所在聚合物体系中的自由体积分布等的测定方法和原理进行了详细的介绍。这些方法对其它类似的光致变色体系同样也是适用的。     

两种轻烃分析方法(“PTV切割反吹”和“顶空”)的对比研究

 建立了“程序升温蒸发进样器 (PTV)切割反吹”和“顶空”两种有关原油中轻烃的分析方法 ,色谱柱的使用寿命长、分析周期短 ,原油中 < ,将原油直接注入汽化室所得的分析数据较可靠 ,并对引起误差的原因进行了探讨。指出用这两种方法所获得的数据是不能合在一起作地化研究的 ) % 5 2 1%～ ( 19个地化参数的相对误差范围约为± 10个油样用两种分析方法所得 6个油区的 ,还报道了采自我国 ,并有良好的重复性。。     

近红外光谱结合判别分析法初步鉴别食用植物油的质量

以过氧化值为参考,用偏最小二乘判别分析(PLSDA)和最小二乘支持向量机(LSSVM)两种方法对食用植物油的近红外光谱进行建模和预测,初步鉴别食用植物油的质量。分析了数据中心化、方差比例、正交信号校正这三种不同的前处理方法对PLSDA预测结果的影响。对同种划分训练集和验证集方法的PLSDA,数据中心化的预测结果都较好。同时分析了Kennard-stone(KS)法及SPXY法这两种不同的划分训练集和验证集方法对PLSDA和LSSVM的预测结果的影响,结果表明训练集和验证集的划分方法对两者影响均较小。实验比较了PLSDA与LSSVM两种方法的判别能力,结果显示在以过氧化值为参考的基础上,两种方法判别能力相近,最高判别总正确率均达到94.3%。     

两种约化密度矩阵重构方法的理论分析

利用Harris模型, 详细分析了Mazziotti提出的重构方法和Chen提出的一种由低阶约化密度矩阵重构高阶约化密度矩阵的系统方法(Science in China B, 2006, 49: 402)的差异. 如果忽略Mazziotti 方法中的3△M、4△M和Chen方法中的3△、4△, 计算结果显示两种方法的计算误差相近. 更好的近似是只忽略四级项4△M、4△, 而三级项由相应的四级项通过简缩来计算. 采用Mazziotti方法计算出来的有些近似值和精确值连正负号都不同, 而用Chen方法计算出来的近似值和精确值不仅正负符号一致, 而且数值大小也很接近.     

树枝化对聚芴类分子发光行为的影响

运用稳态吸收、稳态荧光光谱及皮秒时间分辨荧光光谱等手段, 研究了树枝化对聚芴分子的光谱动力学行为的影响. 在1×10-5 mol/L四氢呋喃溶液中, 非树枝化聚芴和不同代数的树枝化聚芴的稳态吸收和稳态荧光光谱基本一致, 表明树枝化不影响聚芴基团的本征电子性质; 在薄膜状态下, 紧密排列的聚芴分子表现出明显的链间聚集行为. 不同代数树枝化聚芴的时间分辨荧光动力学研究结果表明, 溶液状态下的发光为单指数衰减行为, 而薄膜状态下的发光为多指数衰减行为, 且其发光寿命随树枝化代数增加而增长, 表明树枝化基团抑制了邻近的聚芴分子之间能量传递所致的激发态能量耗散.     

高岭土原位晶化产品及全合成Y型沸石的稀土离子交换平衡

本文测定了钠式高岭土原位晶化产品及全合成Ｙ型沸石与稀土离子铽Ｔｂ（Ⅲ）的离子交换等温线和平衡数据，采用了三种不同的热力学方法处理平衡数据，求得该离子交换反应Ｎａ→Ｔｂ的选择系数、修正选择系数、热力学平衡常数以及标准自由能、热焓、熵的改变量。对这两种离子交换剂的结果及三种热力学处理方法进行了对比及讨论。     

气相色谱法分析植物油中的脂肪酸

确定了植物油脂肪酸进行气相色谱分析前合适的样品处理步骤及条件和最佳的气相色谱分析方法,对6种食用植物油进行了处理分析。样品前处理主要步骤及条件:约0.045g样品,先加入萃取剂苯-石油醚(2:1,V/V)2mL;然后用2mL 0.4mol/L KOH-CH3OH溶液作酯化剂,于60℃酯化30 min后,再用1.5mL 15%BF3-CH3OH(w t%)溶液作酯化剂,于50℃酯化40 min。由食用植物油样品甲酯化后进行GC分析可知,各类植物油中的脂肪酸均能得以甲酯化进行准确的定性、定量分析。     

流化床用催化剂有效扩散系数的测定

报道了利用稳态对向扩散法测定几种硅胶小球载体、浸渍法制备的Bi_2O_3-MoO_3-P_2O_5/SiO_2流化床反应器用丁烯氧化脱氢催化剂和喷雾干燥制备的七组分Mo-Bi-Fe系氧化物流化床用丙烯氨氧化催化剂的原制备小孔有效扩散系数D_(ie)的结果。根据两元孔模型提出了简化的计算式和处理数据方法,讨论了此简化式的应用范围及通用修正方法,特别是针对曲节系数τ_i值问题进行了讨论。此外对所得的新鲜催化剂,生产使用过程中失活、再生处理、水蒸气处理,不同活性组分浸渍量和由浸渍与喷雾等不同方法得到的催化剂的D_(ie)和τ_i进行了初步的讨论。     

1998年全国高中学生化学竞赛(初赛)试题评析

1.某芳香烃A,分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到两种一溴衍生物(B1和B2).产率约为1:1。在铁催化下用Br2溴化A也得到两种一溴衍生物(C1和C2); C1和C2在铁催化下继续澳化则总共得到4种二溴衍生物(D1, D2, D3, D4)。(13分)     

测定六方石墨堆垛无序度的X射线衍射新方法

XRD实验发现六方石墨的堆垛无序宽化效应与密堆六方堆垛层错层宽化效应的特点相同, 具有明显的选择宽化. 作者改进Langford处理六方ZnO的微晶-层错二重宽化效应的方法, 并成功地用于2H-石墨堆垛无序度的测定, 无论是实验和数据处理都十分方便, 便于推广. 作者还提出2H-石墨中二种堆垛无序模型和数据处理方法, 只要能获101, 102两线条可信的半高宽, 就能分别求得两种无序度P_AB和 P_ABC .     

植醇对牧草中脂肪酸测定的干扰及其消除

通过对牧草脂肪酸的测定,分析气相色谱法直接碱催化甲酯化、碱皂化三氟化硼催化甲酯化2种前处理方法中植醇的干扰情况,优化碱皂化三氟化硼催化的试验条件。实验结果表明,在2种前处理方法中,植醇对牧草脂肪酸的测定均产生干扰,其中直接碱催化甲酯化法干扰较重。80℃是碱皂化三氟化硼催化甲酯化处理牧草的最优水浴温度,能完全去除植醇,且80℃时,脂肪酸的甲酯化效率最高。在添加量为100、500 mg/kg 2种水平中,5种脂肪酸甲酯的平均回收率在87.5%~94.1%之间,相对标准偏差(RSD)在2.0%~5.1%之间。改进的方法能消除植醇的干扰,其准确度和精密度能满足牧草脂肪酸测定要求。     

NY/T761—2008标准中27种农药残留前处理方法的优化

微量化、低毒化、快速化和低成本是样品前处理的发展趋势. 建立了果蔬中27种农药残留的快速前处理气相色谱法, 对标准NY/T 761—2008中不同种类农药残留的前处理方法进行优化, 并对改进后的方法进行可行性研究. 使用1%乙酸-乙腈溶液快速提取, 采用离心代替原法中过滤与静置, 经石墨化炭黑(GCB)净化处理, 气相色谱法进行检测分析. 采用优化后的前处理方法测定27种农药残留, 加标回收率在72.1%~111.0%之间, 相对标准偏差(RSD)在0.6%~14.5%之间, 标准曲线的线性关系良好, 方法检出限为0.000 1~0.006 mg/kg. 对多种蔬菜水果的测试结果显示平均回收率高达98.8%. 优化后的方法仍有较高的回收率和准确度, 而且减少了器皿和溶剂的使用, 降低了有机废液和废气的排放量, 适应批量样品前处理要求, 可在一般情况下替代NY/T 761—2008的前处理方法.     

应用随机寡核苷酸文库修饰磁性颗粒提高血浆蛋白质的鉴定覆盖度

基于随机寡核苷酸与蛋白质之间的离子、亲和、疏水、氢键等相互作用力及多种空间结构作用,发展了一种基于随机寡核苷酸文库作为配基的新型血浆样品处理方法。采用寡核苷酸文库修饰的磁性颗粒(MNP@ssDNA)材料,在生理缓冲体系条件下捕获血浆样品中的蛋白质。比较了两种洗脱体系的洗脱效果,并利用nano-RPLC-ESIMS/MS对获得的蛋白质酶解液组分进行分析。结果表明,MNP@ssDNA材料处理后的血浆蛋白质鉴定数量提升了约29.5%,两种洗脱体系呈现良好的互补性(26.7%)。血浆中前10种高丰度蛋白质的谱图占有率从处理前的31.82%降低到21.31%(洗脱体系1)和26.20%(洗脱体系2)。在鉴定到的蛋白质中,丰度最低的蛋白质在血浆中的质量浓度约为0.29 ng/mL,该蛋白质仅在MNP@ssDNA材料处理后被鉴定到。结果证明MNP@ssDNA策略不仅能有效降低血浆中高丰度蛋白质的丰度,也为低丰度蛋白质的深度挖掘提供了新的思路。