固体酸催化合成蓖麻基癸二酸二辛酯的研究

以蠕虫(Worm-like)状介孔材料为载体,采用浸渍的方法将磷钨酸负载到介孔载体上制备不同磷钨酸负载量的固体酸催化剂.通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)和N2吸附-脱附等表征手段对其物理化学性质进行分析,结果表明磷钨酸成功地负载于Wormlike介孔材料上.将一系列负载型磷钨酸催化剂用于癸二酸二辛酯的合成反应中,考察其酸催化活性,并对磷钨酸负载量、癸二酸和异辛醇物质的量比、反应温度以及反应时间等因素对酯化率的影响进行了研究.实验结果表明:当反应控制温度在120℃、癸二酸与异辛醇物质的量比为1∶3、反应时间为3h、磷钨酸负载量为50%时,反应酯化率可达98.2%.     

介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法以一种介孔分子筛为载体负载l2磷-钨酸,制得不同负载量的固体酸催化剂.通过X射线衍射、傅里叶红外、N2吸附-脱附、透射电镜等表征手段对载体和催化剂进行表征.此外,采用乙醇脱水制备乙烯的反应评价该系列催化剂的活性,结果表明:在相同的反应温度下,催化剂的反应活性随着负载杂多酸量的增加而增大;对于负载量相同的固体酸催化剂,乙醇的转化率和乙烯的产率随着反应温度的升高而增大.     

MCM-41表面氧化铜的分散研究

金属离子修饰的M41S介孔分子筛催化剂体系是当前多相催化剂研究的热点.虽然有关介孔分子筛金属离子修饰的方法有多种[1],但均存在着负载的金属粒子在载体表面负载量低或分散不均匀等缺点;采用本课题组的有机官能团化法[2]可以得到高分散度和高负载量的介孔分子筛负载金属氧化物     

介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸催化合成香兰素1,2-丙二醇缩醛

以香兰素和1,2-丙二醇为原料,以介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸为催化剂,环己烷为带水剂,合成了香兰素1,2-丙二醇缩醛.考察了醛醇物质的量比、反应时间、带水剂用量、催化剂用量及负载量对产率的影响.实验表明,介孔分子筛MCM-41负载磷钨酸是合成香兰素1,2-丙二醇缩醛的理想催化剂,较优反应条件为:n(香兰素)∶n(1,2-丙二醇)=1∶2.4,负载量为50%,催化剂用量为反应物总质量的2.0%,带水剂环己烷15mL,回流反应2.0h,香兰素1,2-丙二醇缩醛的收率达92%以上.     

Pd/ZSM-5/MCM-41催化剂加氢脱硫性能研究

本工作将三种材料：全硅MCM-41 （Si-MCM-41）、通过机械混合Si-MCM-41和HZSM-5得到的Z-MCM-41-M、通过在HZSM-5外部包覆Si-MCM-41制备得到的Z-MCM-41,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR手段进行了表征.分别以这些材料为载体,制备出负载型贵金属Pd催化剂,以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,在固定床反应器上进行加氢脱硫（HDS）性能考察.反应结果表明,载体的表面积或分散程度并不是影响负载型Pd催化剂HDS性能的关键性因素,催化剂的HDS性能受到载体的孔尺寸和载体的酸性双重影响.负载在酸性载体上表现出较好的HDS性能和加氢选择性,与溢流氢有关.其中,在三种催化剂中,Pd/Z-MCM-41催化剂表现出最高的HDS活性和优异的加氢活性,说明在载体的介孔孔道结构中引入微孔的酸中心对提高加氢脱硫活性有重要影响,仅靠机械混合方式制备的载体不能将介孔的孔道优势与微孔的酸性优势表现出来,不能产生较好的协同催化作用,具有介孔孔道结构和适中酸性的Z-MCM-41复合材料是潜在的贵金属加氢脱硫催化剂载体.     

HMCM-56分子筛负载磷钨酸催化苯酚与异丙醇烷基化反应

采用浸渍法制得了负载量不同的PW/MCM-56分子筛催化剂,并用X射线衍射(XRD)、NH_3化学吸附表征了催化剂的结构,在自制反应装置上完成苯酚与异丙醇烷基化反应,以此评价负载磷钨酸的MCM-56分子筛的催化活性。表征结果显示,磷钨酸能很好地分散在HMCM-56分子筛的表面,强酸中心酸强度有所增加,过高的负载量降低酸量及酸强度。实验结果表明,PW/MCM-56分子筛催化剂活性随着负载量的增加有所提高,负载量为10%的PW/MCM-56分子筛催化剂上,在温度220℃,异丙醇与苯酚进料配比0.8,空速为3.0 h~(-1)的条件下,苯酚转化率最高,对、邻异丙基苯酚总选择性接近80%。     

Ce-SBA-15的制备及其苯酚甲醇烷基化性能

采用后合成法制备Ce-SBA-15介孔分子筛.通过XRD、N_2吸附-脱附、SEM、EDS、NH_3-TPD、Py-FTIR和TGDTA手段对样品进行表征.结果表明,Ce-SBA-15催化剂具有介孔结构,活性组分CeO_2能够很好地分散在载体表面.在固定床反应装置上,考察了Ce负载量、焙烧温度和焙烧时间对Ce-SBA-15催化苯酚甲醇烷基化性能的影响.最佳组成和制备条件为:Ce负载量为15%,焙烧温度为550℃,焙烧时间为4.5 h.在苯酚/甲醇摩尔比1/4,反应温度460℃,质量空速3.0 h~(-1),常压的条件下,Ce-SBA-15分子筛催化苯酚甲醇烷基化性能最好,苯酚转化率达到66.89%,邻甲酚选择性达到55.43%.     

负载型铜系分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用

以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和AIMCM-41以及微孔分子筛Naβ和MOR为载体,分别采用有机官能团化法和分步水热合成法制备了系列负载型催化剂,考察了其在苯酚羟基化反应中的活性;得到了不同载体类型、不同负载方法及不同助剂与反应活性的对应关系．结果表明：以微孔分子筛为载体的催化剂对副产物有明显的抑制作用．介孔分子筛AIMCM-41,MCM-41,MCM--48为载体时,催化剂在苯酚羟基化反应中的活性顺序为AIMCM-41〉MCM-48〉MCM-41,助剂镧和钴的引入可以有效抑制副产物的产生．     

Pt/Si-MCM-41介孔结构对低温NO+H2+O2反应的影响

将Pt/Si-MCM-41用于H2选择催化还原(H2-SCR)消除NO的反应. X射线衍射分析、N2吸附/脱附、氢吸附和透射电镜等分析结果表明,介孔Si-MCM-41具有大的比表面积和孔体积有利于活性组分Pt的分散, Pt/Si-MCM-41催化剂在富氧和80000 h-1空速的条件下,其H2-SCR低温活性在100 ℃达到60.1%,优于Pt/Si-ZSM-5和Pt/SiO2催化剂,其选择性在120 可达70%. 当Si-MCM-41的介孔结构被破坏时,H2-SCR反应活性明显下降,最大活性在120 ℃仅为15%. 漫反射红外光谱(DRIFTS)测试表明, —NO3物种是Pt/Si-MCM-41催化剂在H2-SCR反应中的主要中间物种.     

植物还原法制备负载型金纳米催化剂催化乙醇选择氧化反应

采用侧柏叶提取液还原氯金酸制备负载型金纳米催化剂,通过乙醇选择氧化反应,筛选出催化性能较好的TiO2载体。以TiO2载体为载体,考察了Au负载量、焙烧温度、催化剂用量、碳酸氢钠添加量及催化剂反应条件(时间、温度、压力)等因素对乙醇选择氧化反应的影响。结果表明,1.5%Au/TiO2催化剂(Au负载量为1.5%,质量分率,下同)催化乙醇选择氧化反应性能最佳,产物为乙醛、乙酸乙酯和缩醛,0.5%碳酸氢钠添加剂可抑制缩醛的生成,并可显著提高乙醇转化率和乙酸乙酯选择性。通过优化催化反应条件(1.5%Au/TiO2催化剂焙烧温度为400℃、用量为0.4 g、反应温度为100℃、氧气压力为3 MPa、反应时间为3 h时),乙醇转化率为47.9%,乙酸乙酯选择性为89.1%。     

HPW and supported HPW catalyzed condensation of aromatic aldehydes with aniline: Synthesis of DATPM derivatives

The mesoporous Si-MCM-41 was synthesized by hydrothermal method and various wt.% (20 and 30 wt.%) of HPW were loaded on Si-MCM-41 by wet impregnation method. The synthesized Si-MCM-41 and HPW-loaded catalysts were characterized by XRD, BET surface area, FT-IR, TEM and TGA–DTG techniques. The catalytic activity of the catalyst was tested over the condensation reaction of aniline with various aromatic aldehydes at refluxing temperature under liquid-phase condition, which yields highly commercial product namely diamino triphenyl methanes (DATPMs). The effects of various parameters like catalyst, mole ratio, solvents and substituent effect on the formation of DATPMs were optimized. The catalytic activity of the catalysts showed the following order: H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O > H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O > H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O > 20 wt.% HPW/MCM-41 > 30 wt.% HPW/MCM-41 > HM (12) > Hβ (8) > HY (4) > HZSM-5 (15) > Al-MCM-41 (25). The results showed that mole ratio of 4:1 (aniline:aldehyde) gave higher yield than the other mole ratios. Acetonitrile and ethyl acetate shows better activity especially in the supported materials than toluene was used as a solvent. The product thus obtained was analyzed by ¹H NMR, FT-IR techniques.     

HPWA-SBA-15催化合成ETBE

TEM, FTIR and XRD techniques are used to investigate the structure of HPWA-SBA-15. The results show that pores of HPWA-SBA-15 have regular two-dimensional hexagonal structure, and HPWA disperses well in the pore or pore wall of HPWA-SBA-15. NH3-TPD shows the HPWA-SBA-15 catalyst has acidic properties. ETBE is synthesized by the etherification reaction of alcohol and tert-butyl alcohol over several catalysts. Solid acid catalyst HPWA-SBA-15 is the appropriate catalyst which has the highest yield of ETBE than PW12/C and cation resin. The influences of reaction temperature, ratio of alcohol to tert-butyl alcohol are studied. At optimal operation condition, 30% HPWA on HPWA-SBA-15, reaction temperature 100℃, alcohol/tert-butyl alcohol molar ratio 2, the quality catalyst 0.9 g and raw material 10 g, the yield of ETBE is 59.55% and the selectivity is 90.2%.     

Pd(PPh3)2Cl2CuCl2/AC催化乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯

采用浸渍法制备了乙醇直接气相氧化羰化合成碳酸二乙酯的负载型催化剂，并在连续流动固定床反应装置上评价了催化剂的反应活性，考察了催化剂活性组分、载体、活性组分负载量等因素对催化反应活性的影响。结果表明，活性炭是较好的载体，CuCl2是较好的铜盐前驱体，添加了Pd(PPh3)2Cl2的CuCl2/AC催化剂活性更高。当Cu负载量为9.0%，Pd负载量为0.5%时，催化剂的活性较好。在优化的催化剂制备条件下，乙醇的转化率超过30%，碳酸二乙酯（DEC）的选择性达到95%。     

Zirconia-supported phosphotungstic acid as catalyst for alkylation of phenol with benzyl alcohol

The liquid-phase alkylation of phenol with benzyl alcohol was carried out using zirconia-supported phosphotungstic acid (PTA) as catalyst. The catalysts with different PTA loadings (5–20 wt.% calcined at 750 °C) and calcination temperature (15 wt.% calcined from 650 to 850 °C) were prepared and characterized by ³¹P MAS NMR and FT-IR pyridine adsorption spectroscopy. The catalyst with optimum PTA loading (15%) and calcination temperature (750 °C) was prepared in different solvents. ³¹P MAS NMR spectra of the catalysts showed two types of phosphorous species, one is the Keggin unit and the other is the decomposition product of PTA and the relative amount of each depends on PTA loading, calcination temperature and the solvent used for the catalyst preparation. The catalysts with 15% PTA on zirconia calcined at 750 °C showed the highest Brönsted acidity. At 130 °C and phenol/benzyl alcohol molar ratio of 2 (time, 1 h), the most active catalyst, 15% PTA calcined at 750 °C gave 98% benzyl alcohol conversion with 83% benzyl phenol selectivity.     

Cu/ZrO2催化剂上乙醇水蒸气重整反应的研究 Ⅰ 催化剂性能及其制备参数的影响

研究了Cu/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的催化性能。用常规沉淀法、醇凝胶法制备了ZrO2载体；用浸渍法或共沉淀法制备了Cu/ZrO2催化剂。考察了ZrO2载体的制备方法以及Cu/ZrO2的制备参数对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、TEM及XRF等方法对催化剂的比表面积、孔容、晶相、表面形貌以及活性组分等进行了表征。同时，制备并比较了Ni/ZrO2、Cu/10MgO-90ZrO2和Cu/10CaO-90ZrO2催化剂的性能，考察了活性组分Cu、Ni的差异以及ZrO2载体的影响。在Cu/ZrO2催化剂(Cu的质量分数为8%)上，500 ℃~600 ℃乙醇转化率达到98%~100％、H2选择性为2.0~2.6（摩尔比）。 Cu/ZrO2与Ni/ZrO2机械混合有助于H2选择性的提高。在催化剂载体中添加MgO、CaO碱性物质可以使H2选择性提高1.3倍~2.0倍。浸渍法制备的Cu/ZrO2催化剂的性能优于共沉淀法。     

酸化膨润土催化合成乙基叔丁基醚的研究

以不同浓度的H2SO4对膨润土进行改性,得到酸化膨润土催化剂x%H2SO4-BN(x=20,25,30,35,40),通过XRD,BET,FT-IR,Py-IR和NH3-TPD对膨润土的结构和性质进行表征,证明膨润土经酸化后,骨架结构基本没有变化,但是其比表面和孔容有很大的提高,且弱酸位增多.将其用于催化乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应.结果表明,30%H2SO4-BN催化活性最好,最佳实验条件:催化剂用量为3.5%(催化剂与叔丁醇的质量百分比),反应温度130℃,原料摩尔比(EtOH:TBA)为2∶1.     

Influences of Mesoporous Structure on the NO+H2+O2 Low Temperature Reaction over Pt/Si-MCM-41 Catalyst

It was found that Si-MCM-41 mesoporous molecular sieves as a support of noble metal Pt could be used for the selective catalytic reduction of NO by hydrogen (H₂-SCR) under lean-burn conditions. Pt/Si-MCM-41, together with Pt/Si-ZSM-5 and Pt/SiO₂, was characterized by X-ray diffraction analysis (XRD), nitrogen adsorption/desorption, hydrogen adsorption, and transmission electron microscopy (TEM). The results indicated that Pt/Si-MCM-41 had the best H₂-SCR activity in comparison with Pt/Si-ZSM-5 and Pt/SiO₂ catalysts and that the maximum conversion of NO was up to 60.1% at 100 °C and a gas hourly space velocity (GHSV) of 80000 h_-1 under lean-burn conditions. Characterization showed that the large surface area and pore volume of MCM-41 favored the dispersion of Pt. The maximum NO conversion of Pt/Si-MCM-41 catalyst decreased obviously to 15% at 120 °C when the pore structure of Si-MCM-41 support was destroyed. The reaction mechanism over Pt/Si-MCM-41 was investigated using in situ diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS), which revealed that the main reaction intermediates should be nitrate species during NO reduction.     

功能特异性杂多酸离子液体催化丁二酸水溶液直接酯化

将以磺化六亚甲基四胺([HMT-4PS])制备的阳离子与以杂多酸([HPA])制备的阴离子结合, 制备了一系列功能特异性离子液体催化剂([HMT-4PS][HPA]); 将其用于催化甲醇(MeOH)与丁二酸(SA)水溶液的直接酯化反应. 结果表明, 该系列离子液体在反应过程中以“乳状液”的形式均匀分散在体系中. 反应结束后, 通过降低体系极性即可实现催化剂的快速分离. 在合成的系列催化剂中, [HMT-4PS]₃[PW]₄表现出最佳的催化活性. 分别探讨了反应温度、 催化剂用量、 酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应的影响, 确定了最优反应条件: 温度80 ℃, 催化剂用量5%(质量分数, 按丁二酸水溶液计), n(SA)∶n(MeOH)=1∶30, 反应时间8 h. 最优条件下丁二酸的转化率达到79.3%, 二酯选择性达到92.9%; 该催化剂重复使用5次后, 丁二酸转化率及二酯选择性仍分别保持在77%及90%以上.     

磷钨酸插层Zn/Al类水滑石催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯

以对苯二甲酸根阴离子为预支撑体,制备了磷钨酸插层Zn/Al类水滑石杂化物催化剂,将其用于邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)的合成反应.研究了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对邻苯二甲酸酐转化率的影响,及催化剂的可重复利用性.结果表明,磷钨酸-Zn/Al类水滑石杂化催化剂对DOP合成的催化效果较好,在催化剂用量为苯酐质量的0.76%,异辛醇与邻苯二甲酸酐的摩尔比为2.5,反应温度为180℃,反应时间为4.5 h,带水剂环己烷约为苯酐质量65%的反应条件下,苯酐转化率可达92.8%;反应10 h转化率可达97.9%.催化剂重复使用时转化率略有下降,经过乙醇洗涤再生,活性即可基本恢复.