硅沸石完美骨架上的吸附1: 乙胺/FAU型沸石相互 作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方。^2^9SiMASNMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频。这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用。     

硅沸石完美骨架上的吸附1: 乙胺/FAU型沸石相互 作用

采用核磁、红外、XRD研究了FAU硅沸石与吸附的乙胺之间的相互作用,XRD谱显示乙胺的吸入导致沸石晶胞收缩、对称性改变,立方变四方。^2^9SiMASNMR上,FAU硅沸石的单峰分裂成四重峰,同时骨架的红外吸收峰移向低频。这些结果表明,FAU骨架与吸附的乙胺之间存在着强烈的相互作用。     

高硅FAU沸石与甲胺吸附物的相互作用

合成高硅沸石中所用的模板剂胺类分子与沸石骨架 Si—O基团间的相互作用机理尚不清楚 .迄今为止 ,沸石与吸附胺之间的相互作用的研究还只限于测定沸石酸性质 [1,2 ]、表面羟基活性位或了解模板分子在沸石骨架中的位置和状态 [3,4 ] .甲胺、乙胺在骨架完美的高硅 FAU(Y型 )沸石上的亲和性指数 AT 值 ,即被吸附有机物脱附峰温与该有机物的沸点之差分别高达 1 60与 1 5 0℃[5] .而在高硅 MFI(Silicalite-1 )沸石上为 1 60与 1 2 7℃ [6 ] .与大多数有机物不同 ,被吸附的胺类脱附时的吸热效应十分明显 .上述现象表明胺与高硅沸石骨架 O2 -…     

硅沸石完美骨架上的吸附Ⅱ.乙胺、正戊烷、乙醇在 FAU型沸石上的吸附热

用测定吸附等温线法研究乙胺、正戊烷和乙醇在疏水高硅FAU沸石上的吸附热效应。根据Clapeyron-Clausius方程,处理吸附等温线,得到不同覆盖度C(C=被吸附分子数/晶胞)的等量吸附热Qst(C)(一定覆盖度C时由Clapeyron-Clausius方程计算的吸附热)及平均等量吸附热Qst^*(一定温度区间里等量吸附热Qst的平均值),以及Qst^*与沸点蒸发热△Hv的差值△H1(定义为相互作用强度△H1=Qst^*-△Hv)。所研究的三种有机分子的△H1的次序为△H1(乙胺)>△H1(正戊烷)>>△H1(乙醇)。这与AT值(定义为脱附温度Td与吸附质的沸点温度Tb的差值,无需单位)有正相关关系。由AT值观察到的高硅FAU沸石Si-O骨架与被吸附乙胺之间可能存在的强相互作用、为本研究测定的热力学定量数据△H1值所证明。     

完美骨架全硅β沸石性质研究

运用热分析技术研究胺类、烷烃类、芳香烃类、醇类在具完美骨架的合成得到 的全硅β沸石中的脱附行为，测定亲和性指娄A_T值和负载量。发现烷烃类、胺类 、芳香族化合物都对全硅β沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出 对骨架的憎性，结合吸附热等数据讨论了各类吸附质与骨架相互作用（主／客体相 互作用）的性质。     

完美骨架全硅β沸石性质研究

运用热分析技术研究胺类、烷烃类、芳香烃类、醇类在具完美骨架的合成得到 的全硅β沸石中的脱附行为，测定亲和性指娄A_T值和负载量。发现烷烃类、胺类 、芳香族化合物都对全硅β沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出 对骨架的憎性，结合吸附热等数据讨论了各类吸附质与骨架相互作用（主／客体相 互作用）的性质。     

高硅Y型沸石的研制及性能——Ⅰ.LiNaY沸石的SiCl4脱铝

LiNaY沸石经SiCl_4气相脱铝补硅而制得一系列高硅铝比Y沸石,用XRD,IR测定脱铝沸石的晶胞参数α_0,骨架硅铝比Si_F/Al_F,和其结构稳定性.用TG—DTA法研究其表面憎水性能.用真空重量法研究其吸附性能。结果表明随着骨架脱铝量的增加其结构稳定性和憎水性都随之增加.对极性分了的吸附能力随之下降。     

全硅沸石上有机吸附物亲和性指数的研究

用热分析技术，研究含有不同官能团的有机吸附质分子如：直链烷烃、直链烷 基胺、直链烷基醇等，在结构完美全硅FER,MFI, FAU沸石孔道中的程序升温脱附行 为，测定它们在这些沸石上的吸附量及亲和性指数A_T值，研究孔道半径对亲和性 指数A_T值的影响。结果表明，与沸石Si-O骨架“亲”性强的吸附质的Ar值，随孔 道半径的减小而降低；“憎”性强的的吸附质的Ar值与孔道半径的关系，则呈相反 趋势。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

二氧化锡纳米粒子在高硅TON，MFI和FAU型沸石外表面的形成和聚集

将高硅TON, MFI和FAU沸石分别浸渍于SnCl₂溶液，再于873 K温度下焙烧，在高硅TON,MFI和FAU沸石外表面制备出二氧化锡纳米粒子。用XRD和SAED表征生成物的物相，TEM表征形成二氧化锡纳米粒子的形貌、尺寸和聚集状态。结果显示：在TON, MFI和FAU沸石外表面形成二氧化锡纳米粒子的尺寸分别在8 nm, 10-80 nm和6 nm。在室温下用40%的氢氟酸分解SnO₂-TON和SnO₂-MFI分别得到二氧化锡微胶囊和网状的二氧化锡纳米结构。同在NaY沸石表面形成的纳米二氧化锡比较，在具有一维孔道体系的TON沸石和二维孔道体系的MFI沸石外表面形成的纳米二氧化锡的形貌与聚集状态都不相同，这表明沸石的骨架类型、表面结构与特性在沸石外表面形成二氧化锡纳米结构时起重要作用。     

完美骨架全硅β沸石性质研究Ⅰ.合成全硅β沸石与脱铝β沸石的性质比较

以四乙基氢氧化铵为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,静置水热法合成全硅β沸石.用硝酸(13 mol/L)对硅铝比(Si/Al)为20的Na-β沸石回流脱铝.焙烧后的上述两样品经粉末X射线衍射、低温氮吸附、核磁共振、红外光谱、吸附等温线等表征,发现合成的全硅β沸石骨架与孔道结构完美并具有很高的表面疏水/亲有机物的吸附特性.     

用TG/DTG/DTA研究硅沸石与有机分子的主体/客体相互作用

用TG/DTG/DTA法研究无阳离子与Si—OH缺陷、结构完美的硅沸石上烃类、烷基醇、烷基胺的热脱附行为.有机分子从硅沸石上脱附的温度低于300℃其亲和性值A_T=T_d-T_b,式中T_d为有机分子在DTG上的失重峰温,T_b为该有机物在标准压力下的沸点.饱和烷烃的A_T值为60～90,而苯、甲苯、对二甲苯等的A_T值为6～13.电负性较强的羟基使烷基醇与硅沸石的亲和性明显下降.多羟基醇的A_T值为负值.对二甲苯、烷基醇、烷基胺在脱附时有明显吸热效应.A_T值及脱附热效应的不同是硅沸石骨架0~(2-)微孔表面与有机分子C—H基因,其它极性基因之间相互作用不同,以及受到硅沸石骨架空间限制的被吸附分子间缔合情况不同所致,反应了不同类型的主体/客体超分子相互作用.     

疏水硅沸石Silicalite-I)结构性质的表征

用粉末XRD, FT-IR, 29^Si MAS NMR, 对高硅HZSM-5沸石及疏水硅沸石Silicalite I进行结构性质表征。在室温下, 疏水硅沸石具有ZSM-5的单斜对称性。它的红外骨架振动谱及高分辨29^Si固体核磁共振谱均显示出高的分辨率。在红外光谱中, 3700和3500cm^-1左右的表面Si-OH基振动消失。表明疏水硅沸石晶格中的[SiO~4]四面体排列完美。由-Si-O-Si-构成的微也表面, 具有优良的疏水性。     

疏水硅沸石Silicalite-I)结构性质的表征

用粉末XRD, FT-IR, 29^Si MAS NMR, 对高硅HZSM-5沸石及疏水硅沸石Silicalite I进行结构性质表征。在室温下, 疏水硅沸石具有ZSM-5的单斜对称性。它的红外骨架振动谱及高分辨29^Si固体核磁共振谱均显示出高的分辨率。在红外光谱中, 3700和3500cm^-1左右的表面Si-OH基振动消失。表明疏水硅沸石晶格中的[SiO~4]四面体排列完美。由-Si-O-Si-构成的微也表面, 具有优良的疏水性。     

CXN天然沸石的研究 V. 结构超稳化

以离子交换结合控制焙烧的方法分别制得结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石. EDX, ²⁹Si MAS NMR, ²⁷Al MAS NMR, FT-IR等表征证明, 其骨架硅铝原子比分别为4.43和10.62. 分段程序升温焙烧后的沸石样品经粉末XRD表征表明, 其结构热稳定性达到1000 ℃以上. 结构稳定化沸石呈现反映微孔特性的I型吸附等温线, 吸附孔道完美、开放. 经历过酸处理的H-STI-II沸石, 结构缺陷增多, 其热稳定性、比表面积及孔容积略低于H-STI-I.     

有机-无机骨架杂化酸碱双功能高硅Y型沸石的制备和结构表征

以甲胺水溶液为改性剂, 高硅Y型沸石可在常温下吸附甲胺(MA)制备有机-无机杂化酸碱双功能高硅Y型沸石材料. X 射线粉末衍射(XRD), 固体²⁹Si魔角核磁共振(¹³C及²⁹Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与高硅Y型沸石骨架相互作用导致沸石结构发生变化, 骨架上生成新的Si—N键及Si—OH. 以热重分析(TG/DTG), NH₃, CO₂程序升温脱附(NH₃-TPD和CO₂-TPD)研究杂化Y型沸石的酸碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者明显增大, 其原因是骨架上生成了新的Si—OH及Si—N键.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石, 分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石, 其非骨架铝含量明显减少, 而后者骨架硅铝比进一步提高. X射线荧光散射光谱(XRF), ²⁷Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR), 红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4. 低温氮吸附表明, 经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美, 但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞. 分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差, 1000 ℃焙烧后结构基本被破坏, 而后者热稳定性较好, 经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性, 其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究Ⅶ.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

THF-FER沸石的系列研究Ⅲ.晶体结构

用SEM,HRTEM,SAED和XRD拟合等方法研究了在四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-al2O3-H2O体系中水热合成的高硅Na-THF-FER沸石的晶体结构、孔道定向,以及不同因素对晶胞体积的影响.通过与全硅FER沸石和K-Na-FER沸石对比实验证明,片状的THF-FER沸石晶体与全硅FER沸石晶体骨架结构及晶体生长择优取向相同,其空间群为Pnnm.