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在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。 相似文献
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用^13C HPDEC MAS NMR与热分析方法表征了在四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2- Al2O3-H2O体系中水热合成的高硅Na-THF-FER沸石、酸交换后的H-THF-FER沸石以及 吸附于Na-FER和H-FER沸石中的THF。结果证明,模板剂分子THF位于Na-THF-FER沸 石骨架的FER笼内,平衡骨架阳离子Na^+主要存在于十元环孔道;而吸附子FER沸石 中的THF仅处于十元环孔道中,合成样品中THF的化学位移与液态THF相比,向低场 移动,谱线明显变宽,表明THF分子与FER笼之间存在很强的相互作用。 相似文献
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无模板剂条件下ZSM-5与丝光沸石之间的可控转晶 总被引:1,自引:0,他引:1
采用预晶化液添加法,即将高温(190oC)预晶化液添加到低温(150oC)晶化母液中合成沸石分子筛,考察了高温预晶化液的Na2O:SiO2比、预晶化时间以及低温晶化母液的Na2O:SiO2比对ZSM-5与丝光沸石之间转晶的影响,并采用X射线衍射和扫描电子显微镜对合成的产物进行了表征.研究发现,通过调节整体合成液的Na2O:SiO2比可有效控制ZSM-5沸石与丝光沸石之间的转晶.当整体合成液的组成为xNa2O:100SiO2:2.5Al2O3:12SO42?:4000H2O时,Na2O:SiO2=0.18是ZSM-5沸石和丝光沸石的一个分界线.通过调节母液的Na含量,使Na2O:SiO2>0.18时,高温预晶化过程中产生MFI结构的晶体在低温晶化时可向丝光沸石发生转晶;当Na2O:SiO2≤0.18时,具有MFI和丝光沸石结构共生的晶体在低温晶化时向MFI结构的ZSM-5沸石发生转晶.ZSM-5与丝光沸石之间转晶的前提条件是高温预晶化所形成晶体的结晶度不能太高(≤30%).另外,整体合成液中Na2O含量对生成晶体的形貌也有影响. 相似文献
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结合分子动力学(MD)方法和能量最小化(EM)方法模拟了四氢呋喃(THF) 分子作为模板剂与全硅FER,MTN,MOR和MFI沸石骨架的相互作用,判断其在这些沸 石中的最佳结合位置。在FER沸石中,THF优先占扰[8~26~26~45~8]笼。在MIN沸石 中,只能分布在[5~(126~4)]笼中。在MOR沸石中,位于十二元环孔道内时与骨架作 用较强,而在MFI沸石中,处于十元环弯曲孔道中作用较强。相对而言,该分子与 FER,MTN相互作用较强,与MOR,MFI的相互作用较强。根据模拟结果,计算THF分 子中氢、氧原子与骨架氧原子的质心距离,研究了该分子与骨架空腔和孔道的匹配 情况,讨论了THF诱导这些沸石形成的模板作用。 相似文献
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镁碱沸石(FER结构)是一种中孔沸石,具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道(0.35 nm×0.48nm),另一为沿[001]方向的十元环孔道(0.42nm×0.54nm).FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一,主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外,FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物,包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外,通过两种不同尺寸的有机分子进行组合,也可以导向合成FER分子筛,且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂,可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比,其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂,可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比,该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近,有研究者以1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷和四甲基铵离子为组合,同样得到了FER分子筛.本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛,详细考察了合成参数(碱度、水含量)和晶化条件(晶化温度、晶化时间)对FER分子筛合成的影响.结果表明,温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150°C晶化时,只有FER分子筛出现在其晶化过程中;在160或170°C晶化时,其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化,但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时,合成纯相FER分子筛的碱度比较高;而凝胶硅铝比为30.3时,合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时,不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时,其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物;而凝胶硅铝比为36.4时,其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时,其产物容易出现其它杂相;当水含量较高时,其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种,可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时,产物的硅铝比较高,外表面积较大,一次粒子粒径较大且堆积疏松;初始凝胶碱度较高时,产物的硅铝比较低,外表面积较小,一次粒子较小且堆积紧密.此外,以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率. 相似文献
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无有机模板剂体系水热合成Beta沸石中晶种的导向机理(英文) 总被引:1,自引:0,他引:1
在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相. 相似文献
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在无有机模板剂体系中研究了不同硅铝比和晶粒度Beta沸石晶种的结构导向行为,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、紫外-拉曼光谱、红外光谱和N2物理吸附等方法对不同晶化时间固相产物和Beta沸石产物进行了表征.结果表明,不同Beta沸石晶种,包括全硅晶种,均能够导向合成Beta沸石,而且晶种在晶化诱导期都发生溶解.但是,晶种的硅铝比、晶粒度、预处理(焙烧)以及晶种加入的时间对晶种的溶解行为、Beta沸石晶化过程和产物都有重要影响.形貌研究还发现,含铝晶种不仅溶解后的残体通过提供晶核聚集的"固载化"表面导向了新生Beta沸石小晶体的密集生长,而且溶解下来的结构片段也提供了分散的晶核导向形成相对分散的Beta沸石小晶体;全硅晶种则仅通过溶解下来的结构片段提供分散的晶核.在无模板体系中,使用适当高硅铝比、小晶粒和经过焙烧处理的Beta沸石作为晶种有利于合成得到高结晶度的Beta沸石纯相. 相似文献
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《催化学报》2015,(6)
以四乙基氢氧化铵为有机结构导向剂,采用超浓水热方法,从氟离子体系合成出手性多形体A(简称A形体)富集的全硅beta沸石.在同样的初始混合物中引入铝源后,所合成的beta沸石中A形体含量明显降低,产物为普通的硅铝beta沸石.用粉末X射线衍射、元素分析、热重-差热分析、氮气吸附、扫描电子显微镜和固体魔角自旋核磁共振等表征手段对全硅beta沸石和硅铝beta沸石进行了详细的表征,并研究了其晶化过程.结果表明,铝源的引入可以加速beta沸石的晶化,得到的硅铝beta沸石晶体粒径明显减小.在硅铝beta沸石的晶化过程中生成了五配位铝物种,五配位铝物种可能是导致产物中A形体含量降低的原因. 相似文献
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《催化学报》2017,(11)
镁碱沸石(FER结构)是一种中孔沸石,具有垂直交叉的二维孔道系统.其一为沿[010]方向的八元环孔道(0.35 nm×0.48 nm),另一为沿[001]方向的十元环孔道(0.42 nm×0.54 nm).FER分子筛是工业化的沸石催化剂之一,主要应用于1-丁烯骨架异构化反应.此外,FER分子筛在氮氧化物分解和还原、二甲醚羰基化、甲醇制烯烃、烷烃加氢异构以及正构烷烃裂化等反应中也表现出极大的应用价值.FER分子筛通常在有机模板剂的辅助下合成.常用的有机模板剂主要为有机胺化合物,包括乙二胺、吡咯烷、吡啶和环己胺等化合物.四氢呋喃等含氧化合物也可以用于导向FER分子筛的合成.此外,通过两种不同尺寸的有机分子进行组合,也可以导向合成FER分子筛,且这些分子筛往往具有独特的物化性质和催化性能.以哌啶和四甲基氢氧化铵为组合模板剂,可以得到多级孔FER分子筛.与粒径较大的FER分子筛相比,其在低密度聚乙烯催化裂解反应中表现出更为优异的催化性能.以吡咯烷和有机硅烷为组合模板剂,可以得到多级孔FER纳米片团簇.与传统的微米FER分子筛相比,该多级孔FER纳米片团簇在甲苯与苄氯的苄基化反应中的催化活性得到显著提高.最近,有研究者以1,6-双(N-甲基吡咯烷)己烷和四甲基铵离子为组合,同样得到了FER分子筛.本文以哌啶为有机模板剂合成了FER分子筛,详细考察了合成参数(碱度、水含量)和晶化条件(晶化温度、晶化时间)对FER分子筛合成的影响.结果表明,温度对FER分子筛的晶化过程影响比较大.在150?C晶化时,只有FER分子筛出现在其晶化过程中;在160或170?C晶化时,其晶化过程伴随有MWW分子筛的生成和消失.高温有利于FER分子筛的晶化,但其易于转化为其它杂相.凝胶硅铝比为40.0时,合成纯相FER分子筛的碱度比较高;而凝胶硅铝比为30.3时,合成纯相FER分子筛的碱度比较低.在低碱度晶化时,不同硅铝比的凝胶出现的杂相也不尽相同.凝胶硅铝比为40.0时,其产物为FER分子筛与MTN分子筛的混合物;而凝胶硅铝比为36.4时,其产物为MWW分子筛与MTN分子筛的混合物.水含量对FER分子筛的合成影响也比较大.当水含量较低时,其产物容易出现其它杂相;当水含量较高时,其产物为无定形物质.通过向高水含量的体系中添加FER晶种,可以得到高结晶度的FER分子筛.FER分子筛的化学组成、形貌和织构性质与初始凝胶的碱度密切相关.初始凝胶碱度较低时,产物的硅铝比较高,外表面积较大,一次粒子粒径较大且堆积疏松;初始凝胶碱度较高时,产物的硅铝比较低,外表面积较小,一次粒子较小且堆积紧密.此外,以哌啶为模板剂合成的FER分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中表现出优异的催化稳定性和较高的异丁烯收率. 相似文献
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四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石,经酸交 换-焙烧脱THF(Ⅰ)或焙烧脱THF-酸交换(Ⅱ)的不同方式处理,均可制得低钠H- FER沸石。经XRD,^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明,通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理,H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下,Si(2Al)容易从骨架上脱离,而Si(1Al)则保持相对稳定,以(Ⅱ )方法处理,制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后,H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。 相似文献
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四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石,经酸交 换-焙烧脱THF(Ⅰ)或焙烧脱THF-酸交换(Ⅱ)的不同方式处理,均可制得低钠H- FER沸石。经XRD,^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明,通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理,H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下,Si(2Al)容易从骨架上脱离,而Si(1Al)则保持相对稳定,以(Ⅱ )方法处理,制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后,H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。 相似文献
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高硅FAU沸石与甲胺吸附物的相互作用 总被引:1,自引:0,他引:1
合成高硅沸石中所用的模板剂胺类分子与沸石骨架 Si—O基团间的相互作用机理尚不清楚 .迄今为止 ,沸石与吸附胺之间的相互作用的研究还只限于测定沸石酸性质 [1,2 ]、表面羟基活性位或了解模板分子在沸石骨架中的位置和状态 [3,4 ] .甲胺、乙胺在骨架完美的高硅 FAU(Y型 )沸石上的亲和性指数 AT 值 ,即被吸附有机物脱附峰温与该有机物的沸点之差分别高达 1 60与 1 5 0℃[5] .而在高硅 MFI(Silicalite-1 )沸石上为 1 60与 1 2 7℃ [6 ] .与大多数有机物不同 ,被吸附的胺类脱附时的吸热效应十分明显 .上述现象表明胺与高硅沸石骨架 O2 -… 相似文献
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以白炭黑为硅源,氢氧化四乙基铵为模板剂,氟化钠为矿化剂,采用水热法合成了全硅β沸石(Si/Al>1 200),探讨了起始反应混合物组成对全硅β沸石晶化的影响,利用XRD、IR、TG/DTA和SEM等测试技术对产品的结构特性进行了表征。结果表明,按下列化学组成配制初始反应混合物:n(SiO2)∶n((TEA)2O)∶n(H2O)∶n(NaF)=60∶(17~18)∶(480~660)∶(5~40),将所得胶状物质转入聚四氟乙烯衬里的20 mL不锈钢反应釜中,在140℃晶化12 d,可合成出全硅β沸石。在以H2O2作氧化剂的苯酚羟基化反应中,所合成的全硅β沸石表现出较高的催化活性,当反应温度为80℃,反应时间为6 h,m(Catalyst)∶m(Phenol)=1∶20,m(Phenol)/m(H2O)=0.6和n(Phenol)/n(H2O2)=2时,苯酚的转化率为34.6%,H2O2的有效利用率达61.2%,邻苯二酚的选择性为69.8%,对苯二酚的选择性为27.0%。 相似文献
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