5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

甲烷水合物膜生长动力学研究

采用水中悬浮气泡法测定了温度为273.4～279.4 K、压力为3.60～11.90 MPa范围内甲烷微小气泡表面水合物膜生长动力学数据. 应用无因次Gibbs自由能差(－ΔG^exp/RT)作为推动力, 提出了具物理意义的水合物膜生长动力学模型, 并回归得到甲烷水合物膜生长动力学反应级数为1.60, 表观活化能为55.95 kJ•mol^－1, 指前因子为1.65×10¹¹ mm²•s^－1. 同时考察了温度和压力对甲烷水合物膜生长速率的影响.     

磁性纳米氧化铁与CdTe量子点相互作用的光谱学研究

采用荧光光谱及紫外-可见吸收光谱研究了不同条件下磁性纳米氧化铁(MION)与CdTe量子点的相互作用, 发现MION对CdTe量子点荧光有猝灭作用. 由Stern-Volmer方程分析得到MION与CdTe量子点结合反应的荧光猝灭速率常数K_q值为7.68×10¹⁵ mol•L^－1•s^－1, 结合紫外-可见吸收光谱进一步证实此过程为静态猝灭过程. 并由Lineweaver-Burk方程得到MION与CdTe量子点结合的热力学焓变(?H^?)值为21.6 kJ•mol^－1、熵变(?S^?)值为210.3 J• mol^－1•K^－1和自由能变(?G^?)值为－41.1 kJ•mol^－1 (298 K). 对其相互作用机理进行探讨, 结果表明MION对CdTe量子点作用为自发过程, 主要存在静电作用.     

2-羟基吡啶质子转移过程的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)基组水平上,计算并考察了2-羟基吡啶分子醇式结构和酮式结构进行结构互变的质子转移过程中的4种可能途径:(a)分子内质子转移,(b)水助催化质子转移,(c)同种二聚体双质子转移和(d)异种二聚体间双质子转移.计算结果表明,途经c所需要的活化能最小(2.6 kJ•mol－1,逆反应则为27.1 kJ•mol－1),而过程a所需要的活化能最大(137.2 kJ•mol－1),途径b和d的活化能居中间(分别为38.7和17.3 kJ•mol－1).研究还表明,氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

三代碳硅烷光致变色液晶树状物的光化学研究——端基含108个4-丁氧基偶氮苯介晶基元

报道了新化合物含108个丁氧基偶氮基元端基的三代(D3)碳硅烷光致变色液晶树状物在各溶液中的反-顺光异构化(光致变色)反应速率常数k_p, 光化学回复异构化正/逆反应速率常数k_t和k_c, 热回复异构化反应速率常数k_H, 光化学回复异构化反应平衡常数k_t/k_c, 活化能E, 异构化转换率及热回复异构化反应中的反-顺异构体组分比. D3的光致变色反应速率常数为10^－1 s^－1, 而含偶氮基元的光致变色液晶聚硅氧烷的光致变色反应速率常数为10^－8 s^－1, 因此, D3的光响应速度比后者快10⁷倍.     

百草枯与牛血清白蛋白结合作用的荧光光谱

在模拟动物体生理条件下, 用荧光光谱和紫外-可见吸收光谱法研究了在不同温度下, 百草枯(PQ)与牛血清白蛋白(BSA)结合反应的光谱行为. 试验发现, PQ对BSA有较强的荧光猝灭作用. 用Stern-Volmer和Lineweaver-Burk方程分别处理试验数据, 发现BSA与PQ发生反应生成了新的复合物, 属于静态荧光猝灭, 发生分子内的非辐射能量转移. 根据F?rster的偶极-偶极非辐射能量转移理论计算出结合位置距离212位色氨酸残基2.07 nm. 由Lineweaver-Burk方程求出了不同温度下反应时复合物的形成常数K_LB (297 K: 2.035×10⁴ L•mol^－1; 304 K: 3.256×10⁴ L•mo^－1; 311 K: 2.889×10⁴ L•mol^－1)及对应温度下结合反应的热力学参数(⊿H^Ø＝18.50 kJ•mol^－1;⊿S^Ø＝144.7 J•K^－1/145.2 J•K^－1/141.0 J•K^－1; ⊿G^Ø＝－24.50 kJ•mol^－1/－25.66 kJ•mol^－1/－25.36 kJ•mol^－1), 证明二者主要靠疏水作用力结合. 同时用三维荧光光谱及同步荧光光谱法探讨了PQ对BSA构象的影响, 为预防和医治PQ中毒提供了重要依据.     

周边含己氧基的三代光致变色液晶树枝状大分子的光化学

报道了新化合物含108个己氧基端基的三代(G3)碳硅烷光致变色液晶树状大分子在溶液中的反-顺光异构化反应速率常数k_p, 光回复异构化正/逆反应速率常数k_t和k_c, 热回复异构化反应速率常数k_H, 光回复异构化反应平衡常数k_t/k_c, 活化能E, 异构转化率A/A₀及组分比A'/A₀. G3的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而侧链含偶氮基元的光致变色聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此G3的光响应速率比后者快10⁷倍.     

3,6-二羟基哒嗪质子转移过程的理论研究

为了探索3,6-二羟基哒嗪分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理,本研究组采用DFT B3LYP/6-311+G(d)方法对标题化合物异构化反应的势能面进行了研究,在探讨各种可能的反应途径中,发现至少有34种异构体和43种过渡态.结果表明,6-羟基-3(2H)-哒嗪酮不论是单体,与水形成配合物,还是二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以6-羟基-3(2H)-哒嗪酮形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对互变异构体的比率进行预测的结果是一致的;在考察的可能反应途径中,直接进行的分子内质子转移过程需要的活化能为142.2 kJ·mol^-1,水助催化时,反应活化能为41.3 kJ·mol^-1,考虑溶剂效应后,其活化能为59.2 kJ·mol^-1,二聚体双质子转移的活化能为16.8 kJ·mol^-1,二聚体双质子转移所需活化能最低,在室温下就可以进行.由此可见氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

含硝基一代光致变色液晶树枝状大分子的光化学研究

研究了树外围含12个硝基偶氮苯基元新型一代碳硅烷光致变色液晶树枝状大分子G1和基元小分子M1在溶液中的最大吸收波长、摩尔消光系数、反-顺光化学异构化反应速率常数、热回复异构化反应速率常数、光化学回复异构化反应平衡常数及速率常数. G1的光致变色反应速率常数的数量级为10^－1 s^－1, 而含偶氮基元液晶聚硅氧烷的光致变色反应速率常数的数量级为10^－8 s^－1, 因此液晶树枝状大分子的光响应速率比后者快10⁷倍. G1的光回复异构化反应平衡常数k_t /k_c为1.76～1.77, 有作为光控开关材料的应用前景.     

二苯甲酰甲烷互变异构反应机理溶剂效应的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31+G(d,p)基组水平上对二苯甲酰甲烷质子转移引起的酮式-烯醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、总能量、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.3种非质子溶剂中的优化和频率计算采用Onsager模型进行计算.计算结果表明,不论在气相还是3种溶剂中,二苯甲酰甲烷的烯醇式较酮式稳定,烯醇式向酮式气相转变需要较高的活化能垒,在不同极性的溶剂中,随着溶剂介电常数的增大,异构化反应活化能垒减小,反应速率常数增大.     

2-羟基咪唑在气相和水中的异构平衡和质子迁移的从头算计算和Monte Carlo模拟

采用从头算方法在MP2/6-31＋G^*水平上研究了2-羟基咪唑分子在孤立分子和一水合物的异构体的相对稳定性和可能的质子迁移反应, 分析了一个水分子的参与对2-羟基咪唑分子异构体的相对稳定性和质子迁移速率的影响, 采用Monte Carlo模拟方法研究了反应体系在水溶液中反应的溶剂化效应. 结果表明: 2-羟基咪唑分子的孤立分子和一水合物的最稳定异构体相同, 都为酮式. 直接质子迁移反应在水溶液中活化能垒有轻微增加, 但产物能量得到降低; 水助催化质子迁移反应在水溶液中的活化能垒和产物能量都得到明显降低. 综合气相和水相的计算结果, 2-羟基咪唑水助催化的质子迁移反应较易进行, 且在水溶液中进行容易, 可以很容易被实验观察到.     

A Theoretical Investigation on N7(H)→N9(H)Tautomerization of Isolated and Monohydrated 2,6-Dithiopurine Combined with IPCM Solvent Model

The tautomerization reaction mechanism has been reported between N7(H) and N9(H) of isolated and monohydrated 2,6‐dithiopurine using B3LYP/6‐311+G(d,p). The isodensity polarized continuum model (IPCM) in the self‐consistent reaction field (SCRF) method is employed to account for the solvent effect of water on the tautomerization reaction activation energies. The results show that the two pathways P(1) (via the carbene intermediate I1) and P(2) (via the sp³‐hybrid intermediate I2) are found in intramolecular proton transfer, and each pathway is composed by two primary steps. The calculated activation energy barriers of the rate‐determining steps in isolated 2,6‐dithiopurine N7(H)→N9(H) tautomerism are 308.2 and 220.0 kJ·mol^?1 in the two pathways, respectively. Interestingly, in one‐water molecule catalyst, it dramatically lowers the N7(H)→N9(H) energy barriers by the concerted double proton transfer mechanism in P(1), favoring the formation of 2,6‐dithiopurine N9(H). However, the single proton transfer mechanism assisted with out‐of‐plane water in the first step of P(2) increases the activation energy barrier from 220.0 to 232.3 kJ·mol^?1, while the second step is the out‐of‐plane concerted double proton transfer mechanism, indicating that they will be less preferable for proton transfer. Additionally, the results also show that all the pathways are put into the aqueous solution, and the activation energy barriers have no significant changes. Therefore, the long‐range electrostatic effect of bulk solvent has no significant impact on proton transfer reactions and the interaction with explicit water molecules will significantly influence proton transfer reactions.     

CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上吸附的TAP研究

利用产物瞬时分析反应器中进行的单脉冲实验, 考察了393～493 K温度范围内CO在Ag掺杂的氧化锰八面体分子筛上的吸附行为. 实验表明: CO在催化剂表面发生化学吸附, 并与晶格氧反应生成CO₂. 通过对该过程反应物及产物脉冲响应曲线的模拟, 得到了各基元反应的动力学参数. CO和CO₂在该催化剂表面的脱附活化能分别为83和31 kJ/mol, CO与晶格氧的反应活化能为116 kJ/mol.     

N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N'-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在氮气气氛中的热分解动力学, 利用 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质的热分解动力学参数, 同时利用Satava-Sestak法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, Kissinger法所求得的表观活化能为137.37 kJ•mol^－1, 指前因子ln A＝28.00; Flynn-Wall-Ozawa法所求得的活化能为139.83 kJ•mol^－1. DPTDEDA的热分解机理为相边界反应, 其动力学方程为G(α)＝1－(1－α)⁴, 反应级数n＝4.     

湿法脱硫中亚硫酸盐非催化氧化本征动力学

亚硫酸盐的氧化是湿法烟气脱硫工艺中的重要过程. 利用间歇式反应装置, 研究了亚硫酸盐非催化氧化的本征反应动力学. 结果表明, 该反应分为两个阶段进行, 即富氧区的快速反应和贫氧区的慢速反应. 在富氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为1.0和1.0, 反应的表观活化能为49.3 kJ•mol^－1; 在贫氧区, 亚硫酸盐和溶解氧的分级数分别为2.0和0, 反应的表观活化能为122.6 kJ•mol^－1. 对反应的机理进行了预测, 结果与实验现象有较好的吻合.     

N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺在空气中的热分解动力学研究

以TG-DTG为手段, 研究了N,N′-二(5,5-二甲基-2-磷杂-2-硫代-1,3-二噁烷-2-基)乙二胺(DPTDEDA)在空气中的热分解动力学,利用Friedman法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对DPTDEDA进行了动力学分析, 求出了该物质两个主要的热分解阶段的热分解动力学参数, 同时利用Coats-Redfern法、Achar法研究了该物质的热分解机理. 结果表明, 用Friedman法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为128.03和92.59 kJ•mol^－1; 而Flynn-Wall-Ozawa法所求得的两个热分解阶段的表观活化能的平均值分别为138.75和106.78 kJ•mol^－1. 由Coats-Redfern法、Achar法得出DPTDEDA在空气中的热分解过程虽主要分为两段反应, 但经过推理其反应机理函数却是相同的, 为f(α)＝3/2(1－α)^4/3[(1－α)^－1/3－1]^－1.     

3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪的合成及理论研究

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪为原料, 经过肼解反应和重氮化反应, 制得了3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DAT). 在DFT-B3LYP/6-31G*水平下求得了DAT的分子几何、IR光谱和热力学性质. 计算模拟IR光谱和实测IR光谱的对比表明DAT在固态下不发生叠氮-四唑互变异构反应. 根据IR光谱计算了DAT的热容、焓、熵等热力学参数, 也给出了这些参数和温度T之间的函数关系. 在不破坏四嗪环和叠氮基的原则下通过构建等键反应求得了DAT的精确生成热为1088 kJ•mol^—1. 爆轰性能计算表明DAT爆速D＝8.45 km•s^－1, 爆压P＝31.3 GPa, 高于TNT和HMX.     

抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶与人血清白蛋白相互作用的热力学研究

在298.15 K下,根据本结合过程的假设和Langmuir结合理论, 用等温滴定微量热和圆二色谱分析法研究了抗肿瘤药物5-氟尿嘧啶(5-FU)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用. 研究结果表明, 蛋白质(HSA)与药物配体5-氟尿嘧啶的相互作用存在两类结合位点. 第一类结合, 结合位点数N＝71±0.1, 结合常数 K＝(1.46±0.016)×10⁵ L•mol^－1, 结合焓ΔH＝(39.61±0.220) kJ•mol^－1, 结合熵ΔS＝(231.68±0.025) J•mol^－1•K^－1, 结合自由能ΔG＝(－29.48±0.030) kJ•mol^－1. 结合过程为熵驱动过程, 疏水相互作用是过程的主要推动力;第二类结合, 结合位点数N＝140±0.2, 结合常数 K＝(1.49±0.032)×10⁵ L•mol^－1, 结合焓ΔH＝(－19.31±0.103) kJ•mol^－1, 结合熵ΔS＝(34.30±0.055) J•mol^－1•K^－1, 结合自由能ΔG＝(－29.53±0.041) kJ•mol^－1, 结合过程为焓-熵协同驱动过程, 氢键和静电相互作用是过程的主要推动力. 圆二色谱分析结果表明, 在两类结合过程中, 药物5-氟尿嘧啶(5-FU)的作用致使蛋白质(HSA)二级结构单元的相对含量发生了变化.