2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶的质子转移异构化反应

为了探索2-(2-羟基苯亚甲基胺)-4,6-二羟基-嘧啶(M1)分子醇式和酮式结构互变异构化的反应机理,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平上,对M1化合物异构化反应的势能面进行了研究,在探讨各种可能的反应途径中,发现单体至少有8种异构体和10种过渡态.结果表明:2-(2-羟基苯亚甲基胺)-6-羟基-4(3H)嘧啶酮(M6)不论是单体、与水形成的配合物,还是二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以M6形式稳定存在的;在考察的可能反应途径中,直接进行的分子内质子转移过程需要的活化自由能为143.8 kJ· mol-1,水助催化时,反应的活化自由能为38.9 kJ· mol-1,二聚体双质子转移的活化自由能为0.6 kJ·mol-1,二聚体双质子转移所需活化自由能最低,在室温下就可以进行,由此可见氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

5-氯尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311+G**方法,对5-氯尿嘧啶分子内质子转移及水助催化质子转移引起的互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,5-氯尿嘧啶无论是孤立分子还是一水合物,其双酮式CU1是最稳定异构体,由双酮式向烯醇式异构化找到3条通道(P1,P2,P3),各通道速控步骤的活化能分别为177.85、177.05和197.58kJ/mol。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,各通道速控步骤的活化能依次降为66.24、69.36和77.85kJ/mol,有利于双酮式向烯醇式或酮醇式转变。计算结果还表明,氢键作用在增大5-氯尿嘧啶一水复合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

2,6-二巯基嘌呤质子转移异构化的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋G(d,p)基组水平上对2,6-二巯基嘌呤质子转移引起的硫醇式与硫酮式互变异构反应进行了计算研究, 获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质. 计算结果表明, 2,6-二巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物, 其二硫酮式R是最稳定异构体. 由二硫酮式通过分子内质子转移向二硫醇式异构化共有6条反应通道, 其主通道(1)速控步骤的活化能为139.1 kJ•mol^－1, 速率常数为2.16×10^－12 s^－1; 当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时, 活化能显著降低, 有利于硫酮式向硫醇式转变, 其主通道(7)速控步骤的活化能为61.3 kJ•mol^－1, 速率常数为1.33×10 s^－1. 计算结果还表明, 氢键作用在增大2,6-二巯基嘌呤氢键一水合物稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要的作用.     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.     

3-羟基哒嗪及其CH3，NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311 G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和CI取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311+G*基组下,对3-羟基哒嗪及其CH3,NO2和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究,优化化合物的几何构型,寻找反应的过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实,计算了反应的活化能.结果表明,3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体,还是相对应的二聚体,比其相对应的异构体能量低,表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的,这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的.根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

2-羟基吡啶质子转移过程的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)基组水平上,计算并考察了2-羟基吡啶分子醇式结构和酮式结构进行结构互变的质子转移过程中的4种可能途径:(a)分子内质子转移,(b)水助催化质子转移,(c)同种二聚体双质子转移和(d)异种二聚体间双质子转移.计算结果表明,途经c所需要的活化能最小(2.6 kJ•mol－1,逆反应则为27.1 kJ•mol－1),而过程a所需要的活化能最大(137.2 kJ•mol－1),途径b和d的活化能居中间(分别为38.7和17.3 kJ•mol－1).研究还表明,氢键在降低反应活化能方面起着重要的作用.     

3-羟基哒嗪及其CH3, NO2和Cl取代衍生物质子转移过程的理论研究

用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法, 在6-311＋G*基组下, 对3-羟基哒嗪及其CH₃, NO₂和Cl取代衍生物分子醇式和酮式结构互变异构化反应进行了研究, 优化化合物的几何构型, 寻找反应的过渡态, 通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实, 计算了反应的活化能. 结果表明, 3(2H)-哒嗪酮及其带取代基的衍生物不论是单体, 还是相对应的二聚体, 比其相对应的异构体能量低, 表明在通常情况下是以3(2H)-哒嗪酮及其衍生物形式稳定存在的, 这与前人通过实验数据对3-羟基哒嗪互变异构体的比率进行预测的结果是一致的. 根据计算结果讨论了异构化反应的机理.     

p-羟基苯丙酮酸互变异构反应机理溶剂效应的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31+G**基组水平上对p-羟基苯丙酮酸质子转移引起的烯醇式-酮式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。Onsager反应场溶剂模型用于水相和甲醇相的计算,计算结果表明,p-羟基苯丙酮酸无论在气相还是水相、甲醇相中,其酮式异构体都是最稳定的存在形式,烯醇式异构体也会以一定量共存。气相中孤立分子内质子转移几何构型改变较显著,异构化反应需要较大的活化能,不利于发生质子转移,Onsager模型计算方法对质子转移反应的影响较小。     

3-卤代吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对3-卤(-F、-Cl、-Br)代吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构。计算结果显示,N1-H型的稳定性大于N2-H型。计算并考察了3-卤代吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径:(a)分子内质子转移;(b)水助质子转移;(c)同种二聚体双质子转移;(d)异种二聚体双质子转移。计算结果表明(以3-氟代吡唑为例),途径d所需要的活化能最小(54.89 kJ/mol),而途径a所需要的活化能最大(198.83kJ/mol),途径b和c的活化能居中间分别为(104.05 kJ/mol和69.05 kJ/mol)。研究还表明氢键在降低活化能方面起着重要的作用,卤素(-F、-Cl、-Br)对活化能的影响不大。     

3-羰基吡唑质子转移过程的理论研究

采用密度泛函B3LYP／6—311G^＊＊方法,对3-羰基吡唑几何构型进行了全自由度优化,获得了它们的几何结构和电子结构．计算并考察了3-羰基吡唑的两种构象即syn和anti构象的稳定性以及3-羰基吡唑进行结构互变的质子转移过程的四种可能途径：（a）分子内质子转移;（b）水助质子转移;（C）同种二聚体双质子转移;（d）异种二聚体双质子转移．计算结果表明3-羰基吡唑的syn构象中N2-H型的稳定性大于N1-H型,进行质子转移时途径（C）所需要的活化能最小（52．78kJ／mol）,途径（a）所需要的活化能最大（200．59kJ／mol）;3,羰基吡唑的。anti构象中N1-H型的稳定性大于N2-H型,进行质子转移时途径（d）所需要的活化能最小（61．09kJ／mol）,途径（a）所需要的活化能最大（204．15kJ／mol）．     

硝基甲烷异构化反应势能面的ab initio研究

在B3LYP/6-311+ +G(2d,2p)水平上,优化得到硝基甲烷CH3NO2的10种异构体和23个异构化反应过渡态,并用G2MP2方法进行了单点能计算.根据计算得到的G2MP2相对能量,探讨了CH3NO2势能面上异构化反应的微观机理.研究表明,反应初始阶段的CH3NO2异构化过程具有较高的能垒,其中CH3NO2的两个主要异构化反应通道,即CH3NO2→CH3ONO和CH3NO2→CH2N(O)OH的活化能分别为270.3和267.8 kJ/mol,均高于CH3NO2的C-N键离解能.因而,从动力学角度考虑, CH3NO2的异构化反应较为不利.     

6-甲基-4-羟基嘧啶单体及二聚体质子转移过程的理论研究

应用密度泛函理论的B3LYP/6-311+G(d)方法研究了6-甲基-4-羟基嘧啶单体及二聚体质子转移的异构化反应.对反应势能面的研究发现,该化含物可能存在9种单体异构体,对其最稳定的单体构型进行分析.各单体间异构化反应的过渡态共有9种,反应的活化能最小为22.06 kJ/mol,最大为356.55 kJ/mol,最可能的反应路径在室温下即可进行. 研究了2种二聚体及其异构化反应的过渡态,发现二聚体均比其对应的单体稳定,而且质子转移所需要的活化能仅为20.13 kJ/mol,比单体低很多. 氢键在这种变化中起了主要作用,由单体和二聚体的总能量计算了氢键的键能.     

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态TS₁形成中间体IM₁,同时,C(6)-O(7)结合成键使C(5)-C(6)-O(7)形成环状结构,该反应的能垒较高,为296.53 kJ/mol,然后IM₁经过渡态TS₂转变为中间体IM₂,该反应的能垒为234.09 kJ/mol;对IM₂设计了四条可能的反应路径,反应路径2和3能垒较低,是IM₂最可能的热解反应途径;在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。     

CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理进行了理论研究．在6-31＋G（d）基组水平上对反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化,通过能量和振动频率分析以及IRC计算证实了中间体和过渡态的合理性．在相同基组水平上应用自然键轨道（NBO）理论和分子中的原子（AIM）理论分析了复合物的成键特征和轨道间相互作用．反应物R和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条可行反应通道生成中间体IM9,控制步骤活化能分别是129．61和142．10kJ／m01．中间体IM9到产物P也有两条反应路径PA和PB,控制步骤活化能分别是179．55和9．83kJ／m01．整个反应机理中IA—PB和IB—PB反应通道可能同时发生,反应控制步骤活化能最低反应通道为IA→PB．     

丁醇醛和丁醇酸热解形成CO和CO2机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法B3LYP/cc-pVTZ,对模型化合物2,3,4-羟基丁醛的脱羰基和2,3,4-羟基丁酸的脱羧基反应机理进行了量子化学理论研究。对两种模型化合物分别设计了三种热解反应途径,计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学及动力学参数。计算结果表明,纤维素热解过程中CO₂和CO的逸出分别与脱羧基和脱羰基反应相对应,脱羧基和脱羰基反应均为分子内氢原子转移的协同过程。脱羰基反应是吸热反应,而脱羧基反应是放热反应。饱和丁醇醛的脱羰基反应反应能垒为288.8 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇醛的脱羰基反应能垒增大;饱和丁醇酸的脱羧基反应能垒较高,为303.4 kJ/mol,脱水后的不饱和烯醇酸的脱羧基反应能垒明显减小,这说明脱水有利于CO₂的生成。     

Structures and stabilities of HPS_2 isomers

The potential energy surface of HPS2 system containing nine isomers and fifteen transition states is obtained at MP2/6-311++G(d, p) and QCISD(t)/6-311++G(3df, 2p)(single-point) levels. On the potential energy surface, the lowest-lying frans-HSPS(EI) is found to be thermodynami-cally the most stable isomer followed by cis-HSPS(E2) and HP(S)S(C2v, E3) at 3.43 and 14.17 kJ/mol higher, respectively. The computed results show that species E1, E2, E3, stereo HP(S)S(Cs, E4) with PSS three-membered ring, isomers trans-HPSS(E5) and cis-HPSS(E6) which coexist with E4 are kinetically stable isomers. The products E6 and E5 in the reaction of HP with S2 can be isomerized into higher kinetic stable isomer E4 with 65.75 and 71.73 kJ/mol reaction barrier height, respectively. The predicated results may correct the possible inaccurate conclusion in that the product was experimentally assigned as isomer cis-HPSS(E6).     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。