硅胶固载化—（Lewis）酸催化剂的研究：Ⅰ.硅胶固载化—四氯化钛复合物催…

以硅胶球为基质键合ｒ－ＧＯＰＳ并各接枝上具有络合功能的三种配件，邻位氨基吡啶、间酰氨基吡啶及对酰氨基吡啶，再和ＴｉＣｌ４络合成固载化的Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，将这些催化剂进行缩醛、缩酮及酯化反应，有很好的催化活性，重复使用多次不失效。本文在合成此类催化剂的过程中利用热失重（ＴＧ）法及等离子光谱法（ＩＣＰ）等检测方法对合成此类催化剂的第一步进行跟踪检测，得到键合反应，开环反应及络合反应过程中的键合量，开     

Cr3＋／MgF2氟化催化剂的制备及其对合成二氟甲烷反应的催化性能

 用混合法制备了Cr3＋／MgF2氟化催化剂，以CH2F2（HFC－32）的合成为目标反应考察了制备条件对催化剂性能的影响．结果表明，在N2气氛中焙烧的催化剂的比表面积及其氟化活性高于空气中焙烧的催化剂；在300～500℃的N2气氛中焙烧时，催化剂的活性随焙烧温度升高而降低；随活化温度的升高，催化剂活性增高，在350℃达最大值；Cr含量为10％时，催化剂的孔容、比表面积和活性最大．DSC和TGA结果表明，载体MgF2在500℃以下未发生热分解和晶形转变，Cr3＋／MgF2催化剂也具有较高的稳定性．再生性能、使用寿命及对CF3CH2F（HFC－134a）合成的催化活性评价实验表明，Cr3＋／MgF2催化剂在使用300h后仍保 持较高的活性，且易于再生．     

常温常压下光促进烯烃与一氧化碳的羰基化反应

 报道了烯烃（环己烯和1－辛烯）与一氧化碳通过光促进实现常温常压非贵金属（钴配合物）催化的羰基化反应．研究发现，以Co（OAc）2为催化剂时，不需要加入光敏剂丙酮就能发生反应；CoSalen，吡啶－2－羧酸钴和大环配合物［Co（14）4，11－diene－N4］I2是较好的催化剂，其催化活性比Co（OAc）2高．其中，吡啶－2－羧酸钴与Co（OAc）2相同，反应中不需要光敏剂存在，其选择性很高．通过氘代丙酮和氘代甲醇同位素实验，进一步证实了反应中双键异构的存在和副产物的分析结果．     

[顺—二羰基（N—2—（2—吡啶）乙基芳胺）铑]的四苯硼酸盐的合成及其催化…

〔顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑〕的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反就得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物。若以甲醇和乙本乡的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯，即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生。实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能     

SnCuO催化剂上甲烷的催化燃烧性能

 采用双股并流共沉淀法制备了SnCuO系列催化剂，测定了它们对甲烷燃烧反应的催化活性及抗硫中毒性能，并采用XRD，BET，XPS，DTA－TG和FT－IR等技术对催化剂进行了表征．比表面积和活性测试结果表明，SnCuO系列样品的比表面积均大于纯氧化物，其低温催化活性大\r\n大高于纯氧化物．在Sn／Cu原子数比接近1时，其比表面积最大（超过100m2／g）．具有最大比表面积的样品SnCu4和SnCu5的活性最高．进一步测定了SnCu4样品的抗硫中毒性能．结果发现，在500℃下，反应刚开始时甲烷的转化率为98％，随着SO2的不断通入，催化剂的活性逐渐降低，到12h后基本稳定，此时甲烷转化率仅为50％．采用FT－IR和热重分析方法对SnCu4硫中毒的机理进行了研究，发现其中毒原因在于SnCuO系列催化剂中的CuO与SO2反应几乎完全转化为CuSO4，导致催化剂活性降低．     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

聚苯乙烯支载N—烷基—N—苄基氨基吡啶的合成及催化活性研究

本文以聚苯乙烯氯球为原料，通过与4-氨基吡啶及烷基化试剂反应，制成聚苯乙烯支载N-烷基-N-苄基氨基吡啶催化剂。通过醇的酰化反应，对其催化活性进行了研究。     

硅胶固载化─（Lewis）酸催化剂的研究Ⅰ．硅胶固载化─四氯化钛复合物催化体系

以硅胶球为基质键合γ－ＧＯＰＳ并各接枝上具有络合功能的三种配体，邻位氨基吡啶、间酰氨基吡啶及对酰氨基吡啶，再和ＴｉＣｌ＿４络合成固载化的Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，将这些催化剂进行缩醛、缩酮及酯化反应，有很好的催化活性，重复使用多次不失效．本文在合成此类催化剂的过程中利用热失重（ＴＧ）法及等离子光谱法（ＩＣＰ）等检测方法对合成此类催化剂的每一步进行跟踪检测，得到键合反应，开环反应及络合反应过程中的键合量，开环相量和ＴｉＣｌ＿４络合量的定量数据．对固载化催化剂表面的接枝量有所了解，从而可进一步检测此类催化剂的催化效应并得到一些启示．     

Cr/MgF2氟化催化剂活性物种的研究

 用混合法制备了Cr／MgF2氟化催化剂，并以CH2Cl2氟化合成CH2F2为模型反应，评价了催化剂经活化、强制失活、空气焙烧再生和HF氟化四个过程的活性．实验结果发现，积炭会抑制催化剂的活性，而催化剂活性的降低可能主要是由于Cr的氟化物种减少所致．XRD结果表明，Cr／MgF2催化剂可能存在具有较高催化活性的CrOxFy．由XPS结果可推断，新鲜催化剂的主要活性物种可能是CrOxFy和Cr（OH）xFy，后者不稳定，易转化为晶体的Cr2O3和无定形的CrF3；再生催化剂可能只含有CrOxFy．表面原子浓度比表明，MgF2以非化学计量的MgFx（x＜2）缺陷结构存在．这种缺陷结构可能提高了活性物种的活性．     

苯酚和草酸二甲酯在不同分子筛催化下的酯交换反应

研究了以TS－1、H－ZSM－5、Hβ和H－丝光沸石等不同分子筛为催化剂，苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和NH3－TPD表征，考察了不同分子筛催化剂的酸性和酸强度对草酸二苯酯合成反应的影响，确定了催化剂上的弱酸中心是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位，且催化剂的酸性中心越多，酸量越大，催化活性越好。催化剂上的强酸中心促进了副产物苯甲醚的生成。     

取代苄基吡啶类季铵盐的制备及其杀菌活性

采用吡啶或2-氨基吡啶与取代苄基衍生物反应获得3种苄基吡啶类季铵盐．即：溴化苄基吡啶盐（[Bz—Py]Br）,溴化苄基-2-氨基吡啶盐（[Bz-2-NH2Py]Br）和溴化对硝基苄基吡啶盐（[NO2Bzpy]Br]）．通过元素分析,红外光谱和电子喷雾质谱等手段进行了组成分析和结构表征,并以绿脓杆菌和金葡萄球菌为致病菌体测定了3种盐的杀菌活性．实验结果表明,所制备的3种吡啶类季铵盐具有良好的杀菌性能．     

4，6—二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究I．NiW体系催化剂的催化行为

分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能。结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高。同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂。酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实。根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径。     

4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应机理的研究 Ⅰ.NiW体系催化剂的催化行为

 分别以γ－Al2O3、无定形硅铝和含少量稀土分子筛的γ－Al2O3为载体，制备了不同系列的NiW体系加氢脱硫催化剂，并在连续流动微反装置上评价了催化剂对4，6－二甲基二苯并噻吩（DMDBT）加氢脱硫反应的催化性能．结果表明，NiW体系催化剂对该反应具有较高的芳烃加氢和脱硫活性；先加氢后脱硫是加氢脱硫（HDS）反应的主要途径，提高加氢活性是提高HDS活性最有效的途径；增强载体的酸性，直接脱硫和裂解活性均有所提高．同时，酸性载体负载的催化剂还显示出一定的异构化性能，但其加氢活性低于氧化铝负载的催化剂．酸性载体负载的NiW催化剂的异构化性能在邻二甲苯异构化反应中得到进一步证实．根据实验结果，讨论了NiW体系催化剂上DMDBT转化反应的不同途径．     

ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性

合成了一批不同硅铝比的HZSM－5沸石分子筛，并用CO62 ,Fe^3 离子对其进行改性，测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性。对照它们的NH3－TPD，吡啶吸附红外光谱，研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系。研究表明，硅铝比较小时，HZSM－5的酸中心较多，但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低催化剂的活性和选择性；当硅铝比为120左右时，催化活性达到最大，吡啶碱产率达60％；若继续增大硅铝比，则无足够的酸中心进行反应，用Co^2 ,Fe^3 离子对HZSM进行改性，其B酸中心变化不明显，L酸中心减少，对氨气的吸附能力有所下降，从而保证了适当的酸中心暴露，有利于反应，采用CoZSM-5催化剂，吡啶碱产率可达78％。     

固体杂多酸盐催化性能的研究Ⅱ．磷钨、硅钨杂多酸的合成、表征和在叔丁醇脱水反应中的催化性能

合成了Ｈ３－ｘＣｓｘＰＷ（ｘ＝０～３），Ｈ４－ｘＣｓｘＳｉＷ（ｘ＝０～４）两系列杂多酸铯盐，以Ｈａｍｍｅｔ指示剂法及ＮＨ３－ＴＰＤ研究了它们的酸性质，用ＢＥＴ法测定了其表面积，并在叔丁醇脱水生成异丁烯的反应中考察了杂多酸铯盐的催化性能，其催化活性高于文献报导的其它杂多化合物在相同条件下的活性，并对该反应作了动力学分析，求得了有关参数，发现杂多酸铯盐的催化活性仅与它们的酸性质有关，与表面积无关，属于拟液相反应。     

4，4′－二胺甲基联苯搭桥的二苯并－18－冠－6环状二聚体的合成

在高度稀释条件下，二酰氯（1）与二氨基二苯并－18－冠－6（2）反应，以 高收率生成大环二酰胺（3），3在甲苯溶剂中用SMEAH[二（2－甲氧乙氧基）二氢 化钠铝]还原得到目标化合和-4,4′－二胺甲基联苯搭桥的二苯并－18－冠－6环状 二聚体（4）。在吡啶溶剂中4与[60]富勒烯有弱的π－电子给体－受体相互作用。     

Cr2O3-Co3O4／SiO2对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能

 制备了一系列不同Cr／Co比例的Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂，并用XRD，FT－IR和BET等手段对催化剂进行了表征；考察了催化剂对十八醇氧化生成十八酸反应的催化性能，及反应条件（反应温度和反应时间）对催化性能的影响，确定了最佳反应条件．结果表明，金属硝酸盐在773K焙烧后转变成相应的氧化物并负载于二氧化硅上．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂对十八醇氧化反应有很高的催化活性，十八酸选择性最高可达99．93％，收率可达52．44％．Cr2O3－Co3O4／SiO2催化剂的活性明显高于单一的Cr2O3／SiO2或Co3O4／SiO2催化剂     

Fe（Ⅲ）APO分子筛在芳香族化合物氧化反应中的催化活性

 Fe取代系列磷酸铝分子筛（FeAlPO4－5，FeAlPO4－11和FeVPI－5）在催化氧化芳香族化合物反应（如苯酚和苯的羟化、苯乙烯的环氧化以及萘酚的氧化）中具有很高的活性．系统研究的数据显示，在苯酚和苯的羟化及苯乙烯的环氧化反应中，FeAlPO4－5及FeAlPO4－11的活性与TS－1催化剂相近；在大分子萘酚的氧化反应中，FeVPI－5具有较高的活性，而小孔的TS－1则没有活性．比较不同催化剂的活性结果表明，骨架中的Fe（Ⅲ）是催化剂的活性中心．     

NiMoNx/γ-Al2O3催化剂的制备及加氢脱氮性能

采用程度升温氮化（ＴＰＮ）的方法制备了ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，考察了它对吡啶加氢脱氮（ＨＤＮ）反应的催化活性。结果表明，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性远远高于ＮｉＭｏＳｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和工业硫化态催化剂。对于ＮｉＭｏＺｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂，助剂Ｎｉ的作用与硫化物体系中的Ｎｉ不同，它不仅是活化氢中心，同时也是脱氮中之心一，ＮｉＭｏＮｘ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＨＤＮ活     

镓掺杂SO2－4／ZrO2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能

 通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂的纳米级固体超强酸SO2－4／Ga2O3／ZrO2，并用X射线衍射、透射电镜、热重、吡啶吸附红外光谱、低温N2－BET及化学分析等技术对SO2－4／Ga2O3／ZrO2的结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究．结果表明，掺杂Ga2O3可以抑制制备过程中ZrO2晶粒长大，有利于抑制高温下催化剂由四方相转变为单斜相．与未掺杂的催化剂相比，Ga2O3的掺杂提高了催化剂表面SO2－4的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心．SO2－4／Ga2O3／ZrO2对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能．其中，含3％Ga2O3的样品的活性最高，220℃下其初活性为59．1％；反应1h后，其活性基本保持稳定，稳态转化率大于51％，接近该反应条件下正丁烷的平衡转化率．