污垢热阻恒定应力加速寿命试验研究

为缩短渐近污垢试验时间,本文定义了污垢寿命,利用恒定应力加速寿命试验(简称恒加试验),基于定数截尾 指数寿命统计分析方法,求得加速系数a, b近似最小二乘估计,然后由加速模型求得在正常应力水平下的平均寿命估 计。实例计算结果表明,对渐近型污垢热阻进行加速试验是可信的,也是可行的。这对污垢试验研究具有重要价值。     

碳酸二乙酯的合成方法

碳酸二乙酯是绿色的化工原料和合成中间体，具有很高的工业应用价值，它的合成受到国内外研究者的极大重视。本文简述了近些年来碳酸二乙酯合成方法的研究进展，介绍了光气法、酯交换法、氧化羰基化法、脱羰基法、二氧化碳直接合成法以及生化法的优缺点，并着重介绍了乙醇氧化羰基合成法。     

苯酚和草酸二甲酯在不同分子筛催化下的酯交换反应

研究了以TS－1、H－ZSM－5、Hβ和H－丝光沸石等不同分子筛为催化剂，苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应。通过对催化剂进行吸附吡啶的红外光谱和NH3－TPD表征，考察了不同分子筛催化剂的酸性和酸强度对草酸二苯酯合成反应的影响，确定了催化剂上的弱酸中心是催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯反应的活性位，且催化剂的酸性中心越多，酸量越大，催化活性越好。催化剂上的强酸中心促进了副产物苯甲醚的生成。     

羰基合成碳酸二乙酯反应产物的气相色谱-质谱分析

碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值^[1,2]。目前非光气合成DEC的主要方法有酯交换法和氧化羰基合成法。后者是一条很有发展前途的工艺路线^[3]。本文采用气相色谱-质谱联用及保留时间对比的方法分析了乙醇气相氧化羰基合成DEC的反应产物。     

Zn(OAc)2·2H2O催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯

研究了以Zn(OAc2·2H2O为催化剂时苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯的反应.采用气相色谱/质谱联用仪对主、副产物进行了定性,确定了中间产物甲基苯基草酸酯,并对反应过程的模式进行了探讨.考察了催化剂的催化性能及影响反应的因素.采用XRD技术对催化剂进行了表征,探讨了其失活原因.     

TiO2／SiO2催化苯酚和草酸二甲酯酯交换合成草酸二苯酯

Diphenylcarbonate (DPC)isabasicmaterialfornon phosgene productionof polycarbonates .Severalalternativenon phosgenemethodsforDPCsynthesishavealsobeenproposed ,oneofthemisthetranses terificationofdimethyloxalate (DMO)withphenoltodiphenyloxalate (DPO)andthedecarbonylationofDPOtoDPC .Inthisprocess ,thesynthesisofDPOfolloweda 2 stepreactionmoduleoftransesterifi cationofDMOwithphenoltomethylphenyloxalate(MPO)andthedisproportionationofMPOtoDPOandDMO[1] .UbeIndustriesreportedthatconven…     

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产物的气相色谱分析

提出了苯酚和草酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应的终产物碳酸二苯酯和中间产物草酸二苯酯的气相色谱分析方法 ,采用OV 10 1色谱柱基线分离了碳酸二苯酯、草酸二苯酯及其相关化合物 ,外标法定量测定了碳酸二苯酯和草酸二苯酯 ,其相关系数分别为 1.0 0 0 3和 0 .995 0 ;方法的标准偏差RSD分别为 3.42 %和2 .5 8%;回收率分别为 93.3%～ 10 4.0 %和 95 .0 %～ 10 4.0 %;检出限分别为 8.1× 10 - 2 和 7.7× 10 - 2 g L。     

Sn改性TS－1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯合成草酸二苯酯

 使用Sn改性的TS－1分子筛催化苯酚和草酸二甲酯的酯交换反应合成草酸二苯酯，深入研究了不同Sn负载量TS－1分子筛的结构及催化性能．实验结果表明，由于Sn和以Ti－O－SiO3为中心的弱Lewis酸的协同催化作用，与未改性的TS－1分子筛催化剂相比，改性后的催化剂虽 然Lewis酸量有明显下降，但催化剂的催化性能明显提高．当Sn的负载量为2％时，草酸二甲酯的转化率达到50．3％，目的产物的选择性为99．2％．利用X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线能量分散谱考察了Sn在TS－1分子筛表面的结构和分散状态及其与酯交换反应催化性能的关系．结果表明，当Sn的负载量低于2％时，SnO2以非晶态形式分散在TS－1表面；而当Sn负载量高于2％时，SnO2以微晶的形式存在，此时Sn原子与Ti原子的协同作用已经不明显，催化剂的催化性能反而下降．     

ICP-OES法测定PdCl_2/AC催化剂中的Pd含量

采用电感耦合等离子体发射光谱议(ICP-OES)测定了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应中PdCl2/AC催化剂的Pd含量,在优化的实验条件下,方法的检出限为9×10-4 mg/L,相对标准偏差为0.96%,回收率在98%～103%.     

丝光沸石的酸性质调控及在二甲醚羰基化反应中的催化性能

二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.