KINETIC STUDY OF CARBONYLATION OF METHANOL TO ACETIC ACID AND ACETIC ANHYDRIDE OVER A NOVEL COPOLYMER-BOUND CIS-DICARBONYLRHODIUM COMPLEX

The kinetic study of carbonylation of methanol-acetic acid mixture to acetic acid and acetic anhydride over a cis-dicarbonylrhodium complex (MVM' Rh) coordinated with the ethylene diacrylate (M') crosslinked copolymer of methyl acrylate (M) and 2-vinylpyddine (V)shows that the rate of reaction is zero order with respect to both reactants methanol and carbon monoxide, but first order in the concentrations of promoter methyl iodide and rhodium in the complex. Polar solvents can accelerate the reaction. Activation parameters were calculated from the experimental results, being comparable to that of the homogeneous system. A mechanism similar to that of soluble rhodium catalyst was proposed.     

流化床射流区的颗粒分离

研究了气体垂直射流喷入流化床时待分离物料玻璃珠从喷口排出的稳定分离过程及各参数对初始分离速度U_(IJ)的影响,其经验式为U_(IJ)=1.334U_t.e~(0.1171H)_0C_b~(0.0894)考察了射流区的几何结构对床层流动特性与分离过程的影响,提出用结构流动参数C_5作为选取射流区台理几何结构的重要判据。发现了在粗颗粒射流流亿床中加入一定量的细粒组份将有利于形成射流区的稳定颗粒分离过程。     

顺二羰基(二齿N—配体)铑(Ⅰ)——四苯硼酸盐配合物光解的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR相结合的方法,研究四羰基二氯二铑和八种顺二羰基(二齿N-配体)铑(Ⅰ)四苯硼酸盐配合物光解的活泼中间体.结果表明,四羰基二氯二铑光解初级过程是Rh—Rh键的均裂,产生Rh中心自由基,并可为PBN,ND及TBN捕获.顺二羰基(二齿N-配体)铑(Ⅰ)四苯硼酸盐配合物光解的初级阶段,产生的都是Bph_4~-阴离子分解的Ph·自由基,且随着配体为氮杂环,苯胺环,及吡啶环,阳离子稳定性降低.     

甲醇羰基化为乙酸的新型高聚物铑催化剂的合成, 结构与性能

以交联或非交联的丁烯酮2-乙烯吡啶共聚物为配体的新型铑配合物催化剂能在较温和的条件下直接催化甲醇羰基化为乙酸, 实验结果表明, 这类新型高聚物铑配合物具有螯合型顺-二羰基铑(I)的结构特征, 并且有良好的热稳定性及高的催化活性和选择性, 其周转率可达10^4摩尔甲醇转化(摩尔铑)^-^1(时)^-^1, 产物除乙酸甲酯和乙酸外, 无其它副产物, 选择性近100%。     

合成橡胶与纤维用的中间体——丁炔二醇-1,4的合成

丁炔二醇-1,4是重要的基本有机合成中间体。它可作为合成橡胶(丁二烯)、合成纤维(耐纶6,6)、塑料、溶剂、以及农药和药物的原料,同时由于它具有两个活泼的烃基和一个碳-碳三键,能进行多种反应,制成许多新品种。工业上丁炔二醇-1,4的合成是按照列普(Reppe)的方法进行的。乙炔在3—5大气压力下和甲醛水溶液借重金属的乙炔化合物如乙炔铜、乙炔汞、乙炔银等的催化作用,在100℃左右发生反应,得到丁炔二醇和少量丙炔醇。     

伯芳胺的N-吡啶乙基化和N,N-二(吡啶乙基)化反应

在我们另一项工作中需要合成一些在芳胺N上含有两个吡啶N的三齿配体。以2-乙烯吡啶与伯芳胺加成,除与4-甲氰基苯胺产生不纯的N,N-二(吡啶乙基)衍生物外,与所有其它伯芳胺都只产生N-吡啶乙基衍生物,而没有相应的N,N-二(吡啶乙基)衍生物。我们以三氟乙酸为催化剂修饰文献的方法,用过量的2-乙烯吡啶与伯芳胺加成,     

N-[2-(2-吡啶)乙基]苯胺及其COCl_2配合物的晶体结构及配体的构象研究

本文制备了二氯[N-(2-吡啶乙基)苯胺]钴配合物,并用 X 射线衍射法测定了配合物及配体的晶体结构。结合 EHMO 和 DPCILO 计算,从能量角度,跟踪配体从构象1(配体的晶态构象)变至构象2(配体在配合物中的晶态构象)的变化过程。     

［顺－二羰基（N－2－（2－吡啶）乙基芳胺）铑］的四苯硼酸盐的合成及其催化性能

［顺－二羰基（Ｎ－２－（２－吡啶）乙基对取代苯胺）铑］的四苯硼酸盐作为催化剂，用于催化甲醇羰基化反应，在温和的条件下，可顺利催化甲醇羰基化反应得到乙酸和乙酸甲酯而无其它副产物．若以甲醇和乙酸的混合液作反应物，则得到乙酸酐和乙酸甲酯．即使在大量水存在下，也仅有微量的水煤气转换反应发生．实验证明对位取代基团的电子效应对铑配合物的催化活性影响甚微．在不同位置以不同链长相联的二吡啶配体对铑阳离子配合物性能的影响是明显的．其中α，α＇－联吡啶铑阳离子结构不利于催化反应的进行．由此证明，作为催化剂活性物种除必须的Ｒｈ－ＣＯ键存在外，配体的空间结构是影响配合物活性的决定因素．羰基化发生在碘甲烷的氧化加成与乙酰碘的还原消除之间，同时还伴有一个在配位的乙酰基与铑的顺－空配位之间甲基的１，２移动变化．     

2-乙烯吡啶-丙烯酸甲酯共聚物与四羰基二氯二铑反应所得配合物的结构与催化甲醇羰基化性能的研究

聚(2-乙烯吡啶—丙烯酸甲酯)共聚物与四羰基二氯二铑形成的配合物是一种催化甲醇羰基化的新型催化剂.本文用X-射线衍射(XRD),光电子能谱(XPS)和红外光谱(IR)对其键合状态进行了表征,并探索了其分子骨架结构与催化甲醇羰基化活性之间的关系.