温度对掺杂球形Ni(OH)_2质子扩散的影响

应用微电极恒电位阶跃法研究了在Ni(OH) 2 电极的阳极及阴极过程反应中 ,温度对球形Ni(OH) 2 的质子扩散系数和表观扩散活化能的影响 .研究表明 ,于Ni(OH) 2 中掺杂Co和Co +Zn后可降低其阳极和阴极过程的表观扩散活化能 ,增大质子扩散系数 ,掺Co的效果更加明显 ,而掺Zn则增大表观扩散活化能 ,降低了扩散系数 .这说明前者的掺入其作用是降低了质子扩散阻力使电极的反应活性增加、而后者的掺入则是增大了质子的扩散阻力而使电极反应活性降低 .     

微电极的温度效应及其在动力学参数测定中的应用

微电极的温度效应及其在动力学参数测定中的应用庄乾坤,陈洪渊（南京大学化学系,南京,２１００９３）关键词微电极,稳态电流,温度效应,动力学参数微电极上的电极过程与常规电极明显不同,在极短的时间内电极表面就达到稳态扩散,得到与时间及扫描速率无关的稳态电流...     

Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化

应用循环伏安法研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上甲醇的电催化氧化.结果表明,Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极表现出很高的甲醇氧化电催化活性,较之高择优取向(220)的镍电极,其氧化起始电位负移了0.04V;氧化电流密度约大2个数量级,根据稳态极化曲线测定,与高择优取向(220)镍电极相比较,在Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上,Ni(Ⅲ)与甲醇反应和Ni(Ⅱ)氧化为Ni(Ⅲ)及其逆反应的速率常数依次约大2个、3个和3个数量级.     

Ni-B非晶态合金电极上乙醇的电氧化及其动力学参数的测定

应用循环伏安法研究了碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极上乙醇的电催化氧化. 结果表明, Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极和化学镀Ni-B非晶态合金微盘电极对碱性溶液中乙醇的氧化均具有很高的电催化作用, 且前者的电催化氧化活性高于后者. 运用稳态极化曲线测定了Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化动力学参数. 与高择优取向(220)镍电极比较, 碱性介质中Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上乙醇的电催化氧化速率显著提高. 采用循环伏安法测定的Ni-B非晶态合金纳米粉末微电极上Ni(OH)2的质子扩散系数高出文献报道的镍纳米线电极和表面化学镀Co的球形Ni(OH)2粉末电极约2个数量级.     

碳纤维超微盘电极的制备及对单囊泡胞吐动力学的高分辨研究

利用改良的电化学腐蚀方法制备了碳纤维超微盘状电极,具有方法简便,电极尺寸可控、可多次使用等优点.扫描电镜和伏安表征实验表明电极密封效果良好、电化学性能优良.在鼠嗜铬神经瘤PC12细胞上,用超微盘电极实现了高时空分辨、高保真度的单囊泡胞吐测定.与常规微电极相比,能更准确地反应囊泡融合这一超快过程(毫秒级)的动力学过程.     

碳化钨负载纳米铂催化剂的制备及其析氢催化性能

以喷雾干燥处理的偏钨酸铵为前驱体, 采用CH4/H2为还原碳化气氛, 利用固定床气固反应法制备了具有介孔结构的碳化钨(WC)粉体. 然后通过浸渍法制备了Pt/WC粉末催化剂. 通过XRD和SEM等测试手段对Pt/WC粉末样品进行了表征, 结果表明, Pt颗粒平均直径约为13.5 nm, 且均匀分散在介孔结构WC载体上. 采用循环伏安和线性扫描等方法研究了酸性介质中Pt/WC粉末微电极对电化学析氢过程的电催化行为. 结果表明, 该电极对析氢反应具有很好的电催化活性和化学稳定性. 通过测试和计算, Pt/WC粉末微电极的Tafel方程中的a值为0.292 V, 属于低超电势析氢材料, 析氢交换电流密度为4.42 mA·cm-2, 与铂电极在同一个数量级上, 当超电势为250 mV时, 其析氢反应的活化能为26.20 kJ·mol-1.     

钒-卟啉的电化学行为研究

用多种电化学方法对H_2TPP及TPP-VO络合物进行了电氧化还原行为及动力学研究,提出了其电极反应机理,用微电极技术测定了其各步电极反应的动力学参数,并对实验中发现的现象用分子杂化轨道理论进行了解释.     

溴离子在PbO2电极上电氧化的研究

通过溴离子在PbO2电极上阳极极化曲线及电流效率的测定,探讨了溴离子氧化的反应机理和电解条件.研究发现,溴离子的电氧化为一级反应;在电极电势1.16～1.26V范围内,其表观活化能为8.53～8.81kJ/mol.在pH=2.0～10.2范围内,溴离子在PbO2电极上氧化的电流效率变化较小,但电流效率随温度的升高略有下降,随溴离子浓度的升高电流效率先升高,达到一定浓度后趋于不变.     

谷胱甘肽在粉末微电极上的电化学行为及其检测

研究GSH在铂、玻碳以及用乙炔黑填充的粉末微电极(AB PME)表面的电化学行为.结果表明,在铂和玻碳电极上,GSH的电化学氧化是一个高度不可逆的反应,相应的CV曲线均未出现氧化电流峰或电流平台.而在AB PME电极上,GSH电化学氧化的表观可逆性得到明显提高,其超电势较常规电极下降约0.5V.且其氧化电流峰,与溶液本体的GSH浓度成良好线性关系.采用此法可完全消除AA和UA对GSH测定的干扰,由"内标法"成功地检测了人体血液中的GSH的浓度.又根据稳态极化曲线和极限扩散电流测定,GSH在AB PME电极表面的电化学氧化是一个单电子反应.     

吸附中间物表面扩散对Pt/Nafion体系氢析出反应影响初步研究

实验表明 ,铂黑粉末 /Nafion复合微电极的析氢超电势比同样面积的平面铂复合微电极为低 .这是由于Nafion膜与平面铂电极或者铂黑粉末形成的Pt/Nation界面之外还存在可供反应中间物扩散及进行复合反应的自由铂表面 ,这些扩散和复合反应降低了Pt/Nafion界面上电化学反应中间物浓度 ,从而降低了氢超电势 ,加速了析氢反应的速度 .     

化学反应活化能测定实验

通过测定反应温度和碘化钾浓度对反应速率的影响计算活化能,根据公式推导结果消除了试剂浓度对实验结果的影响。用Origin软件对实验数据进行拟合,从图形中得到反应速率、反应浓度、反应温度和活化能的直观对应关系。改进后的实验由单纯的验证性实验变成了自主设计综合性实验。     

再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量

介绍IUPAC（1996）推荐的活化能定义,它源于反应速率常数与温度关系的Arrhenius图。对基元反应,活化能的Tolman解释最准确;对总包反应,活化能仅是表观量。以基元反应D＋H2为例,强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内,该Arrhenius图是弯曲的,这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。     

室温离子液体电解液中尖晶石LiMn_2O_4的电化学性质

应用循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗技术研究了尖晶石L iMn2O4于室温离子液体电解液中的电化学性质.实验表明,以室温离子液体作电解液,L iMn2O4的首次放电容量可达108.2 mAh/g、循环效率高于90%,温度和电流密度显著影响电极的电化学性能.交流阻抗测定了L i+在电极/电解液相界面迁移的活化能,为55 kJ/mol.根据界面反应的高活化能解释了L iMn2O4在该离子液体电解液中低温性能和倍率充放电性能不佳的原因.     

圆盘微电极的卷积和交流伏安行为

研究了可逆氧化还原对(以二茂铁为例)在圆盘微铂电极上的卷积法,包括一阶导数卷积(e),二阶导数卷积(e′),三阶导数卷积(e″)的行为.结果表明,在微电极上的 e-E曲线类似于常规电极的循环伏安曲线。e、e′和e″曲线的峰高与扫速幂次的关系与悬汞电极上的规律相符,但其值分别为0.5、1.5、2.5.还研究了微电极的交流伏安行为,得到铁氰化钾的特征电位值。     

H2O2在具有纳米结构的Rh微电极上的电催化氧化（英文）

在含有C12EO8(Octaethyleneglycol Monododecyl Ether)的H1溶致液晶相中Pt微电极上电沉积Rh介孔膜.该电极在中性、低浓度(CH2O2<10 mmol.L-1)条件下,对H2O2有较好的氧化还原响应及稳定性.由于电流磁滞效应,H2O2在Rh介孔膜微电极上的氧化与电位相关,且遵循与Rh(OH)3有关的CEE(Chemical reaction step by two sequential electrochemical steps)反应机制.H2O2浓度较大时,由于孔电极表面其结合点位趋于饱和或孔内溶液酸化的反应限制,电流呈现一平台.Rh介孔膜厚度小于200 nm的电极,H2O2浓度校正曲线符合膜孔反应一维扩散模型.     

复合聚合物修饰的粉末微电极及其对亚硝酸根还原的催化

本论文简述用Nafion_Os(bpy) 3 2 + /PVP复合膜修饰的乙炔黑粉末微电极 ,以亚硝酸根还原为模型反应 ,实现从复合修饰及扩大电极比表面两方面改善电极性能的思路 .结果表明 ,它同时显示Nafion_Os(bpy) 3 2 + /PVP修饰电极对NO2 -及NO+ 双重富集并再生活性粒子NO+ 、防止中继体流失、加速膜中中继体传输、改变反应途径等复合修饰电极的多种功能以及粉末微电极的高比表面、高液相传质速度以及薄层效应的特性 .与平面修饰电极及裸粉末微电极相比 ,它明显提高了酸性溶液中亚硝酸根还原的可逆性、呈数量级地提高稳态极限电流密度以及NO2 -的检测指标 .     

碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究

采用循环伏安法和恒电流电解法, 以铂、镍、铜电极为工作电极, 研究了苯甲醇在碱性溶液中的电氧化行为. 用GC-MS和HPLC检测恒电流电解产物, 在镍电极上苯甲醇可选择性地氧化为苯甲醛; 在铂电极上主要产物为苯甲酸; 在铜电极上则有苯甲酸和苯甲醛两种产物. 通过循环伏安探讨了扫描速度、底物浓度及温度等因素对镍电极上电化学行为的影响. 实验结果表明, 在镍电极上苯甲醇的氧化反应为不可逆反应, 受吸附步骤控制, 其反应的活化能E_a为39.72 kJ•mol^－1. 采用原位红外光谱法研究了碱性溶液中苯甲醇在镍电极上的反应机理, 同时也进一步证实了其氧化产物为苯甲醛.     

羧甲基纤维素水凝胶生物降解动力学研究

用氯化铝对羧甲基纤维素进行交联,制得了水凝胶.考察了底物浓度、酶浓度以及降解温度对该水凝胶降解速率的影响,探讨了酶降解动力学及“表观”活化能对酶浓度的依赖关系.结果表明,该酶促反应最佳温度为37 ℃,降解反应对底物浓度和酶浓度的反应级数分别为1级和1.2级;得到了与传统的Michaelis-Menten动力学机制不同的非均相酶促反应动力学模型,确定了“表观”活化能与酶浓度之间的定量关系.     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。     

动态扭振法及其在环氧树脂固化过程研究中的应用

本文改进了动态扭振的橡胶硫化仪.通过测定不同温度下环氧树脂E51-咪唑体系的等温固化曲线上的凝胶化时间推算该体系的固化反应表观活化能为12.9千卡/摩尔.测定了E51-三乙醇胺体系在100℃下的等温固化曲线,推得反应是一级反应,在凝胶点时的反应程度为48.2％,与理论值50％相当接近.